Follow us Youtube Rss Twitter Facebook
التميز خلال 24 ساعة
العضو المميز الموضوع المميز المشرف المميز
محمد السغروشني معمار الرواية وعمران المدينة في ‘ممر الصفصاف’ لأحمد المديني
بقلم : أحمد العربي
أميرة

الإهداءات


العودة   ملتقى الكلمة الحرة > ~*¤*~الملتقى العلمي ~*¤*~ > المنتدى العلمي

إضافة رد
 
أدوات الموضوع انواع عرض الموضوع
قديم 03-22-2011   #31
أحمد العربي
الإدارة
 
الصورة الرمزية أحمد العربي
 
تاريخ التسجيل: Apr 2010
الدولة: بلاد العرب اوطاني
المشاركات: 21,574
افتراضي

الكيمياء العضوية

الكيمياء العضوية organic chemistry هي كيمياء مركبات الكربون، وترجع هذه التسمية انسجاماً مع تصنيف المركبات - نسبة إلى مصادرها - إلى لا عضوية inorganic وعضوية، إذ يحصل على المركبات اللاعضوية من الفلزات minerals، ويحصل على المركبات العضوية من المصادر النباتية والحيوانية، أي المواد التي تنتجها المتعضيات الحية. وقد اعتقد كثير من الكيميائييـن حتى عام 1850 أن أصل المركبات العضوية يعود إلى المتعضيات الحية، وبالتالي لا يمكن تحضيرها من مواد لا عضوية.
تتصف جميع المركبات ذات المنشأ العضوي بصفة مشتركة هي الاحتواء على عنصـر الكربون. وبقي مصطلح «عضوية» للدلالة على هذه المركبات والمركبات المماثلة لها على الرغم من أنه أصبح من الممكن تحضيرها مخبرياً وليس الحصول عليها من المصادر الحيــة. واستمر التقسيم بين المركبات اللاعضوية والمركبات العضوية حتى هذا اليوم.
تحضر مركبات الكربون في الوقت الحالي بالاصطناع الكيمياوي، على الرغم من سهولة عزلها من المصادر الحيوانية والنباتية. وتصنع المركبات العضوية من مواد لاعضوية مثل الكربونات والسيانيدات، وقد تصنع من مواد عضوية أخرى. يوجد مصدران رئيسان للمواد العضوية تؤخذ منهما المركبات العضوية البسيطة وهما النفط والفحم الحجري (كلاهما عضوي المنشأ تشكل منذ القديم من تفسخ النباتات والحيوانات)، إضافة إلى الغاز الطبيعي، وتُصنع من هذه الوحدات البسيطة الجزيئات الأكبر والأكثر تعقيداً.
يُعد النفط والفحم الحجري من أهم مصادر الطاقة في العالم، وقد تشــكلا في آلاف السنين، ويستهلك هذان المصدران خاصة النفط بكميات كبيرة لسد حاجات الطاقة المتزايدة باستمرار. ويستهلك اليوم قرابة10% من النفط المستهلك في الصناعات الكيمياوية ويحرق الباقي لتوليد الطاقة.
تتميز مركبات الكربون من غيرها من مركبات العناصر الأخرى بوجود العديد من مركبات الكربون ذات الجزيئات الكبيرة جداً وكثيرة التعقيد. وإن عدد المركبات التي تحتوي على الكربون أكبر من عدد المركبات التي لا تحتوي عليه. وقد صنفت المركبات العضوية في عدد من الصفوف، وهذا لايوجد في المركبات اللاعضوية.
تُعرف اليوم جزيئات عضوية تحتوي على آلاف الذرات التي قد يكون ترتيبها شديد التعقيد حتى في الجزيئات الصغيرة نسبياً. ويعدّ تحديد بنية المركبات العضوية من أهم المسائل في الكيمياء العضوية، وهذا يعني معرفة ترتيب الذرات في الجزيئات. يمكن للجزيئات الكبيرة أن تتحطم وتعيد ترتيب ذراتها معطية جزيئات جديدة، قد تحذف منها بعض الذرات أو تستبدل ببعض الذرات ذرات أخرى. وتهتم الكيمياء العضوية بمعرفة نوع التفاعلات وكيفية حدوثها ومن ثم كيفية استخدامها لتحضير مركبات أخرى.
الصفات المميزة لذرة الكربون
يعود الفضل إلى كيكوليه A.Kekulé عام 1854 في بيان أن الاختلاف الرئيسي في البنية وفي الصفات والقدرات التفاعلية في مركبات الكربون تعود إلى صفات ذرة الكربون[ر] الفريدة التي تسمح بتشكيل عدد هائل من المركبات، ويعود ذلك إلى إمكانيـة ارتباط ذرات الكربون بعضها مع بعضها الآخر لتشكيل سلاسل تحتوي على آلاف الذرات أو حلقات مختلفة القياس، وهذا غير ممكن بالنسبة إلى ذرات العناصر الأخرى. ويمكن لهذه السلاسل أن تلتف أو تتفرع وترتبط بذرات أخرى مثل ذرات الهدروجين أساساً والهالوجينات والأكسجين والآزوت (النتروجين) والكبريت والفسفور وكثير غيرها. مثال ذلك الكلوروفيل[ر: اليخضور] والهيموغلوبين.
يعطي اختلاف ترتيب الذرات مركبات مختلفة، يتصف كل مركب منها بصفات كيمياوية وفيزيائية خاصة به؛ لذا ليس من المستغرب أن يبلغ عدد مركبات الكربون المعروفة أكثر من عشرة ملايين مركب، وأن يزداد هذا العدد إلى نحو نصف مليون مركب سنوياً.
إن الفكرة الأساسية عن البنية الكيمياوية هي فكرة فوهلر التي أتمها فانت هوف[ر] ولوبل عام 1874، وهما اللذان اهتما بتطوير فكرة التوزع الفراغي للذرات في جزيئات المركبات العضوية أي دراسة البنية الفراغية. ووفقاً لنظرية فانت هوف فإن التكافؤات الأربعة لذرة الكربون في الميتان موجهة نحو الرؤوس الأربعة لرباعي وجوه ،حيث تقع ذرة الكربون في مركزه وذرات الهدروجين في رؤوسه.
لذرة الكربون في الحالة الحرة الترتيب الإلكتروني الآتي: S1S2 2S2 2P2. يرتبط تكافؤ الكربون بإلكترونات الطبقة الثانية إذ ينتقل إلكترون من المدار (الفلك) S2S إلى المدار z2Pz الفارغ عند التفاعل مع ذرات أخرى، حيث يشترك الكربون بإلكتروناته الأربعة مع ذرات أخرى ليشكل أربع روابط مشتركة ذات طول معين، والمدارات الأربعة في الميتان من النمط SP3 ، تتشكل من مدار S وثلاثة مدارات P، قياس الزوايا بين هذه المدارات 109درجات. أما في المركبات الحاوية على روابط مزدوجة فتوجد المدارات الهجينة الثلاثة SP2 الناتجة من تهجين مدار S واثنين من المدارات P، قياس الزوايا بين هذه المدارات 120درجة. أما في المركبات التي تحتوي على روابط ثلاثية فيوجد مداران هجينان SP ناتجان من تهجين مدار S ومدار P، ويصنع المداران بينهما زاوية قدرها 180درجة.
وللروابط في المركبات العضوية شكلان: الرابطة σ، والرابطة π. تتشكل الأولى من المدارات الهجينة SP3 في المركبات العضوية الحاوية على روابط أحادية أو بسيطة. والرابطة الثانية تشكلها المدارات الهجينة SP2 في المركبات العضوية الحاوية على روابط مزدوجة، وتشكلها الأفلاك الهجينة SP في المركبات العضوية الحاوية على روابط ثلاثية.
تتشكل الرابطة π من تراكب overlap المدارات P غير الهجينة في الرابطة المزدوجة والثلاثية. تتألف الرابطة المزدوجة من رابطة (SP2- SP2) σ ورابطة ،(P- P) π وتتألف الرابطة الثلاثية من رابطة (SP - SP) σ ورابطتين (P- P) π،[ر. الرابطة الكيمياوية].
للكيمياء العضوية أهمية كبيرة في التقانة الحديثة فهي كيمياء الأصبغة والأدوية والدهانات والورق والحبر والبلاستيك والمحروقات والمطاط والأغذية والألبسة.
وللكيمياء العضوية أهميتها بالنسبة إلى العلوم الحيوية والطبية فالمتعضيات الحية تتكون رئيسياً من مركبات عضوية إضافة إلى الماء، مثل الكولسترول والدسم والهرمونات والمبيدات الحشرية والإستيروئيدات وغيرها. من أهم صفات مركبات الكربون ظاهرةُ الإيزوميرية (التماكب) isomerism إذ يمكن للجزيئات التي فيها عدد الذرات نفسه أن تعطي صفاً من المركبات التي تختلف عن بعضها؛ لأن ذراتها يرتبط بعضها مع بعض بطرق مختلفة ويؤدي ذلك إلى مركبات مختلفة بالصفات الفيزيائية والكيمياوية ولها بنية جزيئية مختلفة، ويتعلق ذلك بتتابع الذرات أوتوضعها في الفراغ[ر. الكيمياء الفراغية] في جزيئات هذه المركبات وبسبب ذلك يزداد عدد المركبات العضوية كثيراً.
تصنيف المركبات الكيمياوية العضوية
تقسم المركبات الكيمياوية العضوية إلى ثلاثة صفوف رئيسية: المفتوحة والمتجانسة الحلقية وغيرالمتجانسة الحلقية. تُنسب إلى المركبات المفتوحة (المركبات الدسمة) الفحوم الهدروجينية ومشتقاتها ذات السلاسل المفتوحة مثال ذلك صف الفحوم الهدروجينية الميتانية الذي يشـمل الفحوم الهدروجينية المفتوحة البرافينية (الألكاناتalkanes )[ر. الألكانات] ذات الصيغــة العامـــة (CnH2n+2). وتحتوي هذه الفحوم على الروابط σ بين C وC والتي تشكلها المدارات الهجينة SP3. ومن هذه الفحوم الهدروجينية المتجانسة صف الفحوم الهدروجينية الإيتيلينية (الألكِنات[ر]) ذات الصيغة العامة (CnH2n)، وهي أيضاً من صف الفحوم الهدروجينية مفتوحة السلسلة. وهي تحتوي إضافة إلى الروابط σ بين C وC على الروابط π التي تشكلها المدارات P غير الهجينة. ومن هذه الفحوم الهدروجينية المتجانسة صف الفحوم الهدروجينية الأستيلينية (الألكينات)[ر. الألكينات] ذات الصيغة العامة (CnH2n-2). وتنتسب إلى الفحوم الهدروجينية الحلقية المتجانسة (مركبات الكربون الحلقية) الفحوم الهدروجينية ومشتقاتها التي في جزيئاتها حلقات (أو خواتم) مؤلفة من ذرات الكربون ومشتقات البرافينات الحلقية، أو ما يعرف بصف متعددات الميتيلين الحلقية ذات الصيغة CnH2n.
تنتسب المركبات العطرية[ر. الفحوم الهدروجينية العطرية] إلى المركبات الحلقية غير المشبعة، وهي صف الفحوم الهدروجينية الحلقية ذات الصيغة CnH2n-6 ومشتقاتها، وتحوي نواة بنزِنية. وينتسب إلى هذا الصف كثير من المركبات متعددة الحلقات العطرية مثل النفتالين والأنتراسين وغيره.وتنتسب إلى المركبات العضوية الحلقية غير المتجانسة الجزيئات التي تحتوي حلقات تحتوي إضافة إلى ذرات الكربون ذرات عناصر أخــرى مثـــل O¨N¨S¨P¨As. ويمكن الحصول على العديد من الوظائف الكيمياوية العضوية بتبديل زمرة وظيفية بذرة هدروجين في الفحم الهدروجيني. يمكن مثلاً للميتان أن يعطي كلور الميتيل، الغول الميتيلي، ميتيل الأمين، ونترو الميتان وغيرها. وكذلك الأمر في صف الفحوم الهدروجينية البنزِنية يتشكل كلور البنزن، فينول، نترو البنزن وغيرها.
تطور علم الكيمياء العضوية
ـ عُرف كثير من المركبات العضوية من قبل الإنسان البدائي، والتي استخلصت رئيسياً من النباتات كالأصباغ والمخدرات وغيرها كثير من المواد الصيدلانية.
ـ عُرف طب الأعشاب أيضاً منذ زمن بعيد، وإن كثيراً من الأدوية الحالية مازالت تستند بصورة مباشرة أو غير مباشرة إلى مثل هذه المعرفة التقليدية، ومنها الإفدرين ephedrine والديجتالسdigitalis والأسبرين aspirin.
ـ ظهرت محاولات لتطوير حفظ الغذاء مع المحافظة على قيمته الغذائية في فصل الشتاء وفي أثناء السفر فقامت معظم المجتمعات البدائية بتطوير طرق ومبادئ إنتاج محلول الإيتانول الذي يتحول إلى محلول حمض الخل الذي يستعمل لحفظ الغذاء.
ـ بدأ علم الكيمياء[ر] بالتطور بدءاً من العصور الوسطى. وكان السيميائيون قد وجهوا جل اهتمامهم إلى المواد اللاعضوية ولم يعيروا المركبات العضوية التي كانت معروفة منذ قديم الزمان أهمية تذكر. وكان هدف الأطباء الكيميائيين - الذين كانوا يحاولون تطبيق الكيمياء على الطب في القرنين السادس عشر والسابع عشر - إنتاجَ العوامل الطبية، غير أن النتائج التي حصلوا عليها لم تكن مرضية. وانصرف كيميائيو القرن الثامن عشر إلى تحليل المواد آملين اكتشاف عناصر جديدة وكان يبدو لهم أن تحليل المواد ذات المنشأ الحي غير مجدٍ لأنه لم يعط سوى بعض العناصر إضافة إلى صعوبة تحليلها.
القرن الثامن عشر
ـ قام الكيميائي السويدي شيله[ر] عام 1776 بمعالجة السكر بحمض الآزوتHNO3(V) فحصل على حمض عضوي أوصله إلى إمكان إنتاج المواد العضوية في المختبر. ولكن المدافعين عن النظرية الحيوية ردوا بأن القوة الحيوية كامنة في السكر الذي استمد من القصب وردوا بمثل ذلك على ما قام به من تحضير حموض أخرى من أنواع الفواكه، وكذلك تحضير الغليسرين من الدهون.
ـ قام لافوازييه عام 1777 بتجارب تحليلية أوصلته إلى أن الجزء الأكبر من أي مادة عضوية يتألف من الكربون والهدروجين والأكسجين.
ـ تحضير المشتقات الطبيعية من جزيئات لاعضوية مثل SO2 وNO2 وH2O وCO2.
القرن التاسع عشر
ـ بدأ التاريخ الحديث للكيمياء العضوية مع بداية القرن التاسع عشر.
ـ كان برزيليوس [ر] Berzelius أول من أطلق عام 1806 مصطلح «الكيمياء العضوية» على المركبات الموجودة في الطبيعة. وكان قد أطلقه عليها قبله نوفاليس Novalis مابين(1772-1801) في مخطوطاته معتمداً على منشئها.
ـ صُنفت المركبات إلى مركبات لاعضوية (يمكن تصنيعها في المختبر) ومركبات عضوية (لا يمكن أن تصنَع) وإنما تحتاج إلى قوى حيوية.
ـ حدِّد تركيب المركبات العضوية البسيطة وخواصها الفيزيائية.
ـ حضر فوهلر عام 1824 مادة البولة[ر] urea، وهي مادة عضوية صيغتها NH2CONH2 بتبخير محلول مائي لسيانات الأمونيوم NH4OCN، وهو أول من لاحظ الإيزوميرية البنيوية structural isomerism في حمض الخل وحمض اللبن وغيره.
ـ لاحظ لوي باستور[ر] L.Pasteur عام 1848 أن بعض أملاح الطرطرات تتبلور بشكلين أحدهما خيال الآخر في مرآة مستوية وبرهن على وجود الإيزوميرات الفراغية stereoisomers والضوئية.
ـ لوحظ تشابه بين الجذر العضوي والعنصر.
ـ وضعت النظرية البنيوية استناداً إلى تنظيم الذرات ضمن الجزيء.
ـ لوحظ أنه يمكن للروابط C - − C أن تتفرع وتعطي بنية حلقية (التكافؤ الرباعي للكربون).
ـ في البدء ساد الاعتقاد أن للجزيئات العضوية بنية مستوية.
ـ وضع فانت هوف ولوبل نموذجاً رباعي الوجوه tetrahedral لبنية المركبات العضوية وبيّنا أن الكيرالية (اليَدوانية) هي السبب في القدرة على حرف الضوء المستقطَب.
ـ حُدد العديد من تراكيب المركبات العضوية من مصادرها الحيوية على أساس التحليل العنصري المعطى أو من خلال الإستنتاج المنطقي المرتبط بالفعالية.
ـ وُضع التحليل البنيوي للمركبات الصناعية (الأصبغة والمخدرات).
ـ تزايد عدد المركبات العضوية وخاصة العطرية منها ازدياداً ملحوظاً.
القرن العشرون
ـ حدث تغير في القرن العشرين على مفهوم المركبات العضوية وتوسعت من دراسة المركبات الطبيعية مثل السكريات والشموع والزيوت النباتية إلى دراسة جميع المركبات التي تحتوي على عنصر الكربون، كما استطاع العلماء الحصول على عدد من المركبات العضوية من المركبات اللاعضوية مثل ثنائي أكسيد الكربونCO2، والكربونات عن طريق الاصطناع الضوئي.
ـ وضع فارادي[ر] Faraday عام 1925 نظرية البنية العطرية لحلقة البنزن التي تعتمد على أن للبنزن [ر. الفحوم الهدروجينية العطرية] بنية حلقية متناظرة مع تناوب ثلاث روابط مزدوجة وثلاث روابط أحادية.
ـ وضع بولنغ[ر] Paulingعام 1930 النظرية الحديثة للروابط[ر. الرابطة الكيمياوية] على أساس مفهوم الرنين (التجاوب) resonance أو نظرية الكم[ر. ميكانيك الكم].
ـ وضّح روبنسون وإنجولد 1940-1960 آلية انتقال الإلكترونات في أثناء التفاعلات العضوية.
ـ أدى استعمال تقنيات الليزر والرنين النووي المغنطيسي عام 1960 إلى تقدم التحليل البنيوي للمركبات العضوية.
وعلى أي حال دخل عصر جديد بحلول القرن الحادي والعشرين، وأصبح من المهم تطوير إستراتيجيات استعمال الموارد المتاحة بحكمة؛ وفي الوقت نفسه ينبغي العمل على تخفيض الاستهلاك الضخم للوقود المستخرَج المستعمل في محرّكات الاحتراق الداخلي التي تعوّد عليها المجتمع؛ ومن الواجب على الجيل الحالي توفير بيئة نظيفة صالحة لعيش الأجيال القادمة، أي توفير أرض خالية من النفايات والتلوّث الناتج من المرْكَبات.
ومجمل القول، أن تأثير الكيمياء العضوية بالغ الأهمية في حياة الإنسان، وتنتظر هذا العلمَ تحديات كبيرة.
هيفاء العظمة












التوقيع

الخائفون لا يصنعون الحرية ...والمترددون لن تقوى أيديهم المرتعشة على البناء
أحمد العربي متواجد حالياً   رد مع اقتباس
قديم 03-22-2011   #32
أحمد العربي
الإدارة
 
الصورة الرمزية أحمد العربي
 
تاريخ التسجيل: Apr 2010
الدولة: بلاد العرب اوطاني
المشاركات: 21,574
افتراضي

الكيمياء الفراغية

سجل لمشاهدة الصور
الشكل (1)

الكيمياء الفراغية:
الكيمياء الفراغية stereochemistry فرع من فروع علم الكيمياء يعنى بدراسة الترتيب الثلاثي الأبعاد للذرات والزمر ضمن الجزيئات، والأثر الذي ينتج من هذا التأثير على الخواص. فالجزيئات التي لها البنية الجزيئية نفسها (أي فيها نوع الذرات نفسه وكذلك عددها وتتابع الترتيب نفسه) ولكنها تختلف بعضها عن بعضها الآخر بالمواقع النسبية للذرات في الفراغ، أي التوزع الفراغي، هي الإيزوميرات (أو المتماكبات) الفراغية stereoisomers. وكلمة التماكب منحوتة من التماثل في التركيب، ويصادف مثل هذا التماكب في المركبات العضوية أو اللاعضوية. مثال ذلك البنى (1) إلى (8) في الشكل (1).
لمحة تاريخية
كان للكيمياء الفراغية دور رئيسي في التطور التاريخي لنظريات البنية الجزيئية. ويعود الفضل إلى آرغو Argo عام 1811 بدراسته بلورات الكوارتز[ر] في اكتشاف الإيزوميرية الضوئية، وهي أحد أشكال الإيزوميرية الفراغية. وأكّد بيو Biot عام 1813 بدراسته بعض المواد العضوية المحلولة مثل الكافور والسكر[ر: السكريات] وجود الإيزوميرية الضوئية. وتبيَّن لفرينل Frensel عام 1823 أن الضوء الذي يخترق مثل هذه المواد - التي تدعى فعّالة ضوئياً - وينحرف عن مساره، إنما هو ضوء مستقطَب[ر: استقطاب الضوء]، واستطاع لوي باستور[ر] عام 1848 فصل الإيزوميرات بعضها عن بعضها الآخر. فحمض اللبن الذي يُفصَل من النسيج العضلي يحرف الضوء المستقطَب نحو اليمين في حين يحرف حمض اللبن المفصول من الحليب المحمّض الضوءَ المستقطَب نحو اليسار. وبيّن باستور أن هذه الإيزوميرات الضوئية لابد أن تختلف في تناظرها، وقد عُرِف حتى عام 1874 (السنة التي نشر فيها ڤانت هوف[ر] مشتركاً مع لوبيل نظريته) نحو اثني عشر زوجاً من الإيزوميرات الضوئية. واستناداً إلى هذه النظرية تمكَّنا من إيجاد علاقة بين التناظر والبنية والخواص، واقترحا (مستقلين أحدهما عن الآخر) البنية رباعية الوجوه لمركبات ذرة الكربون. وكان اقتراحهما مبنياً على مفهوم عدد الإيزوميرات، وبذلك وضعا حجر الأساس في الكيمياء الفراغية (المجسَّمة) الحديثة. ويعود الفضل في أساس الكيمياء الفراغية اللاعضوية إلى نظرية التساند التي وضعها فرنر عام 1893.
ومنذ أواخر القرن التاسع عشر، كانت للدراسات الكيمياوية الفراغية أهمية كبيرة في تطوير كل من فرعي الكيمياء العضوية واللاعضوية. فقد عملت هذه الدراسات على تحديد بنى المركبات، وتحول نوع من الإيزوميرات إلى نوع آخر وتقدير الاختلافات الطاقية فيما بين هذه المتماكبات وإجراء التحاليل المؤكِّدة لهذه التحولات.
وضعت طرق جديدة لفصل الإيزوميرات وتحليلها، كما أن فهم هذا الفرع من الكيمياء يساعد على فهم آليات التفاعلات العضوية وكذلك العمليات الحيوية التي تتم على المستوي الجزيئي، لما لذلك من صلة وثيقة بكثير من المركبات العضوية الموجودة في النباتات والحيوانات وبتفاعلاتها هناك.
الكيمياء العضوية الفراغية
أ - مركبات الكربون رباعية الوجوه
أظهرت الدراسات التي استخدم فيها الانعراج الإلكتروني وأشعة X والمطياف أن ذرة الكربون ترتبط بأربع ذرات تتجه روابطها نحو رؤوس رباعي وجوه، وهذا يعني أن الجزيئات تُمثَّل في الفراغ بثلاثة أبعاد. إلا أن هذه البنية كان قد اقترحها ڤانت هوف ولوبل، كلٌّ على حدة، وذلك اعتماداً على دراسة عدد الإيزوميرات للمركبات المختلفة.
ففي حالة المركب CX4 المشتق من الميتان CH4، من المعروف أنه من أجل أي ذرة Y أو Z أحادية التكافؤ لا يوجد سوى مادة واحدة فقط صيغتها CH3Y. وكذلك لا يوجد سوى مادة واحدة صيغتها CX2Y2 ولا يوجد سوى مادة واحدة صيغتها CX2YZ.
فهذا يعني أن كل ذرة X في المركب مكافئة لأي ذرة X أخرى فيه. ويحتمل ثلاثة أشكال يمكن وفقها ترتيب ذرات X في المركب CX4 بحيث تكون ذرات X الأربع متكافئة وهي:
أ - ترتيب مستوي يشغل فيه الكربون مركز مربع،
ب - ترتيب هرمي يشغل فيه الكربون قمة الهرم في حين ذرات X تشغل رؤوس القاعدة المربعة،
جـ - ترتيب رباعي وجوه وفيه يشغل الكربون مركز رباعي وجوه في حين تتوضع ذرة X عند كل رأس من رؤوسه.
وتتوافق البنية رباعية الوجوه (الشكل-2) فقط، من هذه البنى الممكنة للمركب CX4، مع عدد مركبات التبادل: CX3Y، CX2Y2، CX2Y3.
سجل لمشاهدة الصور
الشكل (2) الشكل الفراغي للجزيء العضوي CX4

ولا يكون ترتيب الذرات حول الكربون رباعي الوجوه عندما تشكل ذرة الكربون روابط مزدوجة[ر. الألكنات] أو ثلاثية[ر. الألكينات] مع ذرة غيرها. كما يعد البنزن C6H6[ر. الفحوم الهدروجينية العطرية] مثالاً آخر من أمثلة الجزيئات المستوية.
وبينت القياسات الفيزيائية (انعراج أشعة X) أن رباعي الوجوه هذا لن يكون منتظماً إلا إذا كان في حالة الصيغة CX4 إذ إن المسافة C-X لاتساوي المسافة C-Y، وكذلك لا تساوي الزاوية XCX الزاويةَ XCY، ومع ذلك فإن فرضية احتلال الكربون مركز رباعي الوجوه لا تتضمن أي تعارض إذ إن اتجاهات التجاذب الأربعة لذرة الكربون متعادلة.وبالتالي لا يمكن وجود إيزوميرات وحيدة أو ثنائية التبادل مثل CX3Y وCX2Y2 وCX2YZ، لأنه مهما كانت الطريقة التي تتوزع بها المتبادلات على رؤوس الرباعي، يمكن بفضل الدورانات المناسبة للأشكال أن ينطبق بعضها على بعض.
ب - الكربون اليدواني (الكيرالي)
الكربون اليدواني chiral في المركب هو الذي يرتبط بأربع متبادلات أو جذور مختلفة وحيدة التكافؤ، والصيغة العامة لهذه المركبات هي CXYZT؛ مثال ذلك الألانين CH3(NH2)COOH.
يرجع مفهوم اليدوانية (الكيرالية) chirality إلى كلفن[ر] الذي ذكره في محاضرة ألقاها عام 1884 ونشرها عام 1904، ثم ما لبث أن طواه النسيان. إلا أن استعماله أُعيد في الفيزياء النووية في منتصف القرن العشرين ومن ثم أُدخل في الكيمياء الفراغية عام 1958 فحل محل مصطلح اللاتناظر dissymmetry. وcheir كلمة يونانية الأصل وتعني «يد». وقد سميت المركبات التي لا ينطبق فيها الأصل على الصورة «الخيال في المرآة» مركبات يدوانية (كيرالية)، والذرة التي تحمل أربع زمر أو ذرات مختلفة تدعى مركزاً كيرالياً.
والمركب «اليدواني» لايمكن أن يكون فيه مستوي تناظر، وهو المستوي الوهمي الذي ينصف الشيء إلى نصفين متشابهين متطابقين، كما لا يمكن أن يتضمن مركز تناظر.
وينطبق هذا التحليل على المركبات المفتوحة والحلقية على حد سواء. وفيما يأتي مثلان من المركبات الحلقية:
سجل لمشاهدة الصور

ولجلب الانتباه إلى ذرة الكربون اليدوانية ضمن الشكل الأكثر تعقيداً سيشار إليه بنجمة. وعليه يمكن تمثيل الجزيء C*XYZT ببنيتين مختلفتين غير متطابقتين إحداهما مع الأخرى ويوافقان مركبين مختلفين (الشكل-3).
سجل لمشاهدة الصور
الشكل (3)

إن هذين الشكلين متماثلان إلا أن أحدهما متناظر مع الآخر بالنسبة لمستوي تناظر وهو المستوي الأفقي في حالة الشكل المفترض؛ أي لهما الصيغة العامة CXYZT وتركيبهما الكيمياوي متماثل ويختلفان بتوزع غير متناظر للمتبادلات.أي إن أحدهما خيال الآخر في مرآة مستوية، فهما كيراليان.
أما إذا وجدت كميتان من الجزيئات المتماثلة، إحداها تمثل النمط (d) والأخرى النمط (l)، فمن البدهي أن تكون الخصائص التي لا علاقة لها بالتوزع الفراغي، مثل درجات الانصهار والغليان والكثافة والذوبانية في مذيب متناظر أي غير كيرالي وسرعة التفاعل مع مركب متناظر، متماثلة. إلا أن هذين المماكبين سيختلفان في حالة الخصائص الموجهة مثل الفعّالية الضوئية في الحالة السائلة أو ضمن مذيب متناظر. وتعني الفعالية الضوئية قدرة بعض المركبات على تغيير منحنى اهتزاز الضوء المستقطَب في مستوٍ يمر من هذه المركبات[ر. استقطاب الضوء].
تمتلك هذه المركبات القدرة على تدوير مستوى استقطاب الضوء، فإن جرى الدوران باتجاه عقارب الساعة تدعى المادة يمينية dextrorotatory (d) وتدعى يسارية أو «مياسرة» إذا تم الدوران بالاتجاه المعاكس levorotatory (l). ويمكن التمييز بينهما بإشارتين مختلفتين (+) و(-)، ويحتفظ بـ d وl للتعبير عن التشكيل الفراغي للمركبات الفعالة ضوئياً. والقدرة الدورانية متساوية بالقيمة المطلقة في الحالة النقية أو بتراكيز متساوية في المذيب المتناظر ذاته. ويقال: إن المركبين (d) و(l) متعاكسان ضوئياً (متخايلان) enantiomers (من الكلمة اليونانية enantio وتعني معاكس)، أي إن الأجسام التي تحقق هذه الشروط بالصفات الفيزيائية والكيمياوية المتماثلة تختلف فيما بينها بأن أحدهما يحرف مستوي استقطاب الضوء نحو اليمين، والثاني يحرفه نحو اليسار بزاوية دوران واحدة. تتعلق الفعالية الضوئية بطبيعة المادة وتشكيل جزيئاتها أي بتشكيلها الفراغي وبطبيعة المذيب وبطول موجة الضوء المستقطب وبدرجة حرارة القياس.
بالنتيجة تدعى ذرة الكربون التي تكون تكافؤاتها الأربعة مشبعة بأربعة متبادلات أو جذور مختلفة، بذرة كربون غير متناظرة. وينتج من ذلك أن أي مركب عضوي يتضمن هذا النوع من ذرات الكربون اللامتناظرة يؤدي إلى تشكل مركبين إيزوميرين وفعالين ضوئياً؛ أحدهما يميني والآخر يساري، ولهما قدرة دورانية متماثلة بالقيمة المطلقة ومختلفة بالإشارة. وأحدهما هو خيال الآخر في مرآة مستوية، وينتج من مزج المركبين متماثلي التركيب بنسب متساوية، مركب جديد غير فعال ضوئياً بسبب التكافؤ الخارجي للفعالية الضوئية، ويدعى المركب الراسيمي racemicٍ، وليس لهذا المركب وجود إلا في الحالة الصلبة، إذ تختلف بلوراته عن بلورات المركبين متماثلي التركيب بالشكل والكثافة وقابلية الذوبان ودرجة الانصهار.
أما في المزيج الراسيمي في الحالة السائلة أو البخارية فيحتوي على النوعين من (d) و(l) المتماثلي التركيب والفعالين ضوئياً، وتتصف الجزيئات (d) و(l) لمزيج راسيمي بالخواص الفيزيائية نفسها ولكن لا يمكن فصل أحدهما عن الآخر بالوسائل الفيزيائية المعروفة كالبلْوَرة والتقطير وغير ذلك؛ لكن يمكن فصلهما بالطرائق الكيمياوية (فيفصل المزيج الراسيمي لحمض عضوي بتفاعله مع أساس فعّال ضوئياً ليعطي ملحين إيزوميرين دياستيريين diastereomers)، والإيزومير الدياستيري هو الواحد من شفعين من المتماكبات الضوئية (المتخايلات) التي لا يكون فيها الزوج صورة للزوج الآخر. ويمكن استخدام طرائق محددة تسمح بفصل هذا المزيج الراسيمي إلى قسمين متعاكسين ضوئياً. إذا اتصفت المركبات المتعاكسة ضوئياً بقدرة دورانية عظمى بقيمتها المطلقة، تشكلت بالفعل كميات من (d) و(l) غير متساوية وكانت القدرة الدورانية لأحدها أقل بالقيمة المطلقة لتلك المعاكسة ضوئياً، وتدعى حينها بالمزائج الراسيمية جزئياً أو غير راسيمية جزئياً ويمكن لها أن تتجزأ أو تتضاعف على غرار المزائج الراسيمية. يحتوي مثلاً الغول CH3 C2H5 C*H CH2 OH على ذرة كربون غير متناظرة هي الذرة الموسومة بالنجمة، فله مركبان إيزوميران متماثلا التركيب فعالان ضوئياً أحدهما يميني (+) والآخر يساري (-). أما الغول الراسيمي فليس له صيغة خاصة لأنه ليس إلا مزيجاً من المركبين السابقين ويشار إليه بالرمز (±).
ج - مرتسمات اصطلاحية
تستوحى المرتسمات من الكتابة التالية للشكلين (d) و(l) ولتكن:
سجل لمشاهدة الصور

يتفق على أن المتبادلات المرسومة عمودياً هي أمام مستوي الورقة وأن المتبادلات الأخرى المكتوبة أفقياً (الشكل-4) هي من الخلف أي:
سجل لمشاهدة الصور
الشكل (4)


يبدو فعلاً أن الشكلين غير متماثلين ومتعاكسان ضوئياً.
د - مبدأ الدوران الحر أو الرابطة المتحركة
إذا ارتبطت ذرتا كربون مباشرة، فإن التكافؤات التي تعود إليهما تختلط فيما بينها فتتشكل ثلاث روابط أو ثلاثة تكافؤات بين المكوّنات وذرتي الكربون. ويمكن لأحد المكونات الثلاثة التابعة لإحدى ذرتي الكربون أن تدور حول الرابطة C-C وتتميز حالات الدوران النسبية باحتمالات مختلفة.
ففي حالة جزيء الإيتان على سبيل المثال يمكن تصور إحدى مجموعتي الميتيل تدور حول الرابطة C-C كمحور وتبقى المجموعة الثانية ساكنة.
سجل لمشاهدة الصور

وقد تنبأ بلتزر K.S.Piltzer بوجود متهايئَي الإيتان (1) و(2) عام 1936، وتختلف المتهايئات بعضها عن بعضها الآخر طاقياً. إلا أنه لم يمكن فصلهما تجريبياً لأن الفرق الطاقي بينهما صغير جداً (3 كيلو حريرة/مول أي 12.6 كيلو جول/مول) مما يجعل تحول أحدهما إلى الآخر سهلاً.
هـ - الإيزوميرية الدياستيرية diastereo- isomerism
إذا احتوى الجزيء (ن) ذرة كربون غير متناظرة أي (ن) مركزاً كيرالياً وإذا لم تتضمن الصيغة المستوية أي تناظر فيوجد عموماً (2ن) إيزومير كلها فعال ضوئياً بشرط ألا يحتوي الإيزومير ذرتَي كربون متشابهتي التبادل، إذ باحتوائه ذلك يمكن تجميعها في (2ن-1) راسيمي. يوجد اثنان بين الأشكال الإيزوميرية يقال عنهما إنهما إيزوميران دياستريان إذا لم يكونا متعاكسين ضوئياً. ويقال عن مزيجين راسيميين مختلفين الراسيميات الدياستيرية الإيزوميرية، مثال ذلك المركب CH2 OH C*H OH C*H OH COOH الذي يحتوي على ذرتي كربون غير متناظرتين وغير متشابهتي التبادل أي إنه يحتوي (22 = 4) متخايلات فعالة ضوئياً:
سجل لمشاهدة الصور

إذا قورن الشكلان (ب) و(د) يتبين أنهما متطابقان بالنصف العلوي في كل منهما ومختلفان أو متخايلان بالنصف السفلي؛ وعليه فإن (ب) و(د) إيزوميران فراغيان لكنهما ليسا متخايلين. وكذلك الحال في (ب) و(جـ) أو (أ) و(جـ). وتميز المتشكلات الفراغية التي لا توجد بينها علاقة متخايل بآخر باسم دياستيريومر diastereomer. فالدياستيريومرات هي إيزوميرات فراغية ولكنها ليست متخايلات.
وقد تبين أن الدياستيرات تختلف فيما بينها بالصفات الفيزيائية، على العكس من المتخايلات. أما في حالة حمض الطرطر HOOC C*H OH C*H OH COOH الذي يحتوي على ذرتي كربون يدوانيتين، هما الذرتان الموسومتان بالنجمة، إلا أن ذرتي الكربون متشابهتا التبادل؛ فإن المركبات الإيزوميرية ستكون (2ن-1) أي يوجد ثلاثة إيزوميرات فراغية لا أربعة وهي d (+) وl (-) والثالث يدعى ميزو أوm وهو غير فعال ضوئياً بسبب التكافؤ الداخلي للفعالية الضوئية. وليس لحمض الطرطر إيزومير رابع لأن هذا الإيزومير متطابق وخياله في المرآة.
سجل لمشاهدة الصور

فالمركبان (هـ) و(و) أحدهما خيال الآخر في المرآة غير قابلين للانطباق أو التحول ولذلك فهما متخايلان، ويجب أن يكون كل من المركبين فعالاً ضوئياً. أما الشكلان (ز) و(ح) فهما طبوقان
سجل لمشاهدة الصور

تكون جزيئات المركب ميزو قابلة للانطباق على خيالاتها في المرآة على الرغم من احتوائها على مراكز كيرالية؛ فالمركب ميزو عديم الفعالية الضوئية وذلك للسبب نفسه الذي يجعل مركباً، جزيئاته غير كيرالية، غير فعال ضوئياً، أي يفني التدويرُ الذي يحدثه جزء ما التدويرَ المساوي له والمعاكس في الاتجاه الذي يحدثه جزء آخر هو خيال الآخر في المرآة.
يمكن غالباً تمييز بنية الميزو بالنظر إلى أحد تشكيليها فيرى أن أحد نصفي الجزيء يكون خيالاً للنصف الآخر في المرآة، فللجزيء مستوي تناظر، ولا يمكن أن يكون كيرالياً. ويرى في هذه الحالة أن عدد الإيزوميرات الفراغية هو 3 أي يقل بمقدار 1 عن العدد الأقصى 2ن (ن = 2).
و - الإيزوميرية الحلقية
إن الزاوية بين رابطتين متصلتين بذرة الكربون في المركب CX4 تساوي 28 َ 109 ْ فهي لا تختلف إلا قليلاً عما هي عليه في المركبات غير الحلقية acyclic، في حين يلاحظ أن هذه الزاوية تساوي 60 درجة في حالة الحلقة الثلاثية المؤلفة من ثلاث ذرات كربون على شكل مثلث متساوي الأضلاع وهي 90درجة في الحلقة الرباعية المؤلفة من أربع ذرات كربون مما يخلق توتراً وعدم استقرار فيما يدعى بالخاتم أو الحلقة.
سجل لمشاهدة الصور
وبما أن أكثر الحلقات استقراراً تتفق والزاوية 28 َ 109 ْ بين رابطتين في الكربون؛ فتكون زاوية الانحراف هي المعيار الذي يعبر عن التوتر الذي تعانيه الحلقة. وهذا يعني أن الحلقة السداسية الأضلاع أقل استقراراً من الحلقة ذات الأضلاع الخمسة، وبالتالي فإن الحلقات الأكثر أضلاعاً ستكون أقل استقراراً وتماثل إلى حد كبير الحلقة الثلاثية.ولكن هذا لا يتفق مع الواقع لأن كثيراً من المركبات الحلقية متعددة الذرات ومتعددة الأضلاع معروفة باستقرارها. وقد تبين أن الحلقة السداسية التي درست دراسة مستفيضة لا تعاني أيَّ توتر عندما لا تكون على شكل مستو وإنما على هيئة مجعدة بحيث تبقى الزوايا بين الروابط من دون انحراف وتأخذ حينها الحلقة السداسية وضعين؛ يقال عن الأول «شكل الكرسي» وهو الشكل غير المشوه، ويقال عن الثاني «شكل القارب» وهو الشكل المشوه الذي يعاني التواءات طفيفة من دون توتر (أشكال متصالبة).
وتعد حلقة الكرسي الأكثر ثباتاً. وتبدل الأشكال من كرسي إلى قارب هو أمر ممكن بصورة لا يمكن معها افتراض سوى الحلقة المستوية فقط عند رسم مساقط المركبات الإيزوميرية.
ز - الإيزوميرات من النوع المقرون والمفروق (النوع الإثيليني الهندسي)
سجل لمشاهدة الصور
إن الروابط أو التكافؤات الناتجة من ذرتي كربون هي روابط مضاعفة، وتقع ذرتا الكربون في مستو واحد، وهذا يقود بدوره إلى مركبين متماثلي التركيب (إيزوميرين) إذا كانت كل ذرة من ذرات الكربون غير قابلة للاستبدال تناظرياً:
هذه الإيزوميرات غير فعالة ضوئياً لأن فيها مستوي تناظر، وعلى العكس من المتخايلات فإن هذه الإيزوميرات تتصف بخصائص فيزيائية مختلفة ويمكن فصل الإيزوميرين بالتحليل المباشر.
البنية الفراغية
تعد دراسة الكيمياء الفراغية لبنى المركبات غير العضوية أكثر صعوبة من نظيرتها في المركبات العضوية والتي تعتمد أصلاً على كيمياء الكربون العنصر الصغير المحاط بجذرين أو ثلاثة أو أربعة، بحيث يتوافق المحيط الرباعي مع الإشباع الإلكتروني ومع البنية رباعية الوجوه. تعتمد دراسة بنى المركبات غير العضوية على أشعة X وعلى نظرية الحقل البلوري وحقل المرتبطات وعلى الخصائص المغنطيسية.
مبادئ التساند
سمحت النظرية الأيونية المبسطة بشرح تشكل المركبات التساندية متعددة الوجوه، بافتراض أن الذرات تشكل كرات غير مشوهة وأن الأيونات المحيطة بها من إشارة معاكسة[ر. المعقَّد]. ويمكن الاعتقاد أولاً أن التساند قد حُدد بافتراضات هندسية بسيطة على الرغم من شحنة الأيونات الموجودة وطبيعتها. وهكذا فإن أيونات الصوديومNa+ في بلورة كلوريد الصوديوم تكون محاطة بستة أيونات كلوريد Cl-. وانطلاقاً من ρ (نسبة نصف قطر الذرة المركزية A إلى نصف قطر الذرة المتساندة) يمكن التنبؤ بأشكال بسيطة إذ تكون البنية خطية عندما تكون النسبة ρ محصورة بين الصفر و0.55. وفي حالة الذرات التي تحتل رؤوس مثلث متساوي الأضلاع، فإن النسبة ρ ستكون محصورة بين 0.155 و0.225 في حين تكون هذه النسبة محصورة بين 0.225 و0.414 في حالة التساند رباعي الوجوه حيث العدد التساندي 4، كما يمكن في هذه الحالة (العدد التساندي 4) أن يكون الشكل مربعاً مستوياً، عندما تكون النسبة ρ محصورة بين 0.414 و0.732. أما في حالة قيم ρ الأعلى من 0.732 والأدنى من الواحد، فتحتل الذرة المركزية A مركز مكعب.
اعتمدت النظريات المستخدمة في تفسير تشكل بنى المركبات غير العضوية على أسس رياضية متطورة حديثة وطبقت على البنى المفضلة لأيونات العناصر الانتقالية [ر. المعدن] التي يكون فيها المدار d غير مشبع.
1) الإيزوميرية الهندسية أو الفراغية
يتميز مركبان لهما خاصية الإيزوميرية الهندسية بتوزع مختلف للذرات في الفراغ حول أيون العنصر المركزي. فإذا كانت المرتبطات المتماثلة بجهة واحدة قيل إنها في الموقع المقرون cis، وإذا كانت بجهتين مختلفتين قيل إنها في الموقع المفروق trans. لا تُصادف هذه الإيزوميرية في البنى رباعية الوجوه لأسباب هندسية ولكن يمكن أن تُصادف في مركبات ذات التساندات الأخرى.
أ - دراسة البنية المربعة المستوية
يُصادف هذا النوع من البنى عادة في حالة التشكيل الإلكتروني الموافق لـ d8. والأمثلة الأكثر شيوعاً تصادف في حالة مركبات العناصر الانتقالية ثنائية التكافؤ مثل النيكل والبلاتين والبلاديوم، وأحادية التكافؤ مثل الروديوم والإيريديوم، وفي حالة الذهب الثلاثي. والمثال الذي تطرق إليه الباحثون أكثر من غيره هو مركبات البلاتين الثنائي. ففي حالة البنية المربعة المستوية يرمز للأيون المعدني بـ M ويرمز للمرتبطات (المتسانِدات) ligands الأربعة المحيطة بالأحرف a¨ b¨ c¨ d.
تنشأ في هذه الحالة ثلاثة إيزوميرات هندسية:
سجل لمشاهدة الصورالأشكال الإيزوميرية الهندسية في المركبات المربعة المستوية من النوع Mabcd
أما في حالة المركبات المربعة المستوية من الشكل Ma2b2 فينشأ نوعان من المركبات الإيزوميرية المفروقة والمقرونة:
سجل لمشاهدة الصورالشكلان الإيزوميران المقرون - والمفروق في المركبات Ma2b2

ب - دراسة البنية مثمنة الوجوه
يُعرف كثير من الإيزوميرات متماثلة التركيب هندسياً في المركبات مثمنة الوجوه. وقد أصبح أيون معقد الكوبالت الثلاثي [COCl2(NH3)4]معروفاً كما يبين الشكل الآتي:
سجل لمشاهدة الصور
2) الإيزوميرية الضوئية في المركبات غير العضوية
لا يختلف تعريف الإيزوميرية هنا عما سبق في المركبات العضوية من تماثل بنيتين متناظرتين إحداهما خيال الأخرى في المرآة، مع تماثل الأبعاد والزوايا فيها. وتحرف كل منهما مستوي استقطاب الضوء باتجاه معاكس للآخر، ويقال: إن البنيتين فعالتان ضوئياً. ولا تتميز هذه المركبات لا بمركز ولا بمستوي تناظر ولا بمحور تناظر.
أ - دراسة البنية رباعية الوجوه
تصادف هذه البنى ذات الإيزوميرية الضوئية غالباً في مركبات الكربون العضوية وتأخذ الاسم نفسه في الكيمياء غير العضوية حيث طبقت على مركبات عناصر كثيرة مثل الفسفور والقصدير والألمنيوم والكوبلت والزرنيخ والكروم والمنغنيز والحديد والزنك، وغير ذلك من العناصر الانتقالية. وفي حالة المعقدات رباعية الوجوه يتوجب - مثل حالة مركبات الكربون الرباعية الوجوه - أن تكون المرتبطات أحادية السن المحيطة بالذرة المركزية مختلفة فيما بينها للحصول على اثنين من المتخايلات.
سجل لمشاهدة الصور
ب - دراسة البنية ثمانية الوجوه
يمكن للمرتبطات هنا أن تكون ثنائية التساند أي لها موقعا تساند، ويقال: إنها ثنائية السن إشارة إلى قدرتها على منح شفعين (ثنائيتين) من الإلكترونات كما في حالة المعقد المتعاكس ضوئياً مثال ذلك معقد الكوبلتCO3+ مع الأكسالات C2O4- والكلور.


عبد المجيد البلخي












التوقيع

الخائفون لا يصنعون الحرية ...والمترددون لن تقوى أيديهم المرتعشة على البناء
أحمد العربي متواجد حالياً   رد مع اقتباس
قديم 03-22-2011   #33
أحمد العربي
الإدارة
 
الصورة الرمزية أحمد العربي
 
تاريخ التسجيل: Apr 2010
الدولة: بلاد العرب اوطاني
المشاركات: 21,574
افتراضي

كيمياء النفط
عرف الإنسان النفط منذ قديم الزمان، واستخدمه البابليون والهنود الحمر في حروبهم.
بدأ استخدام الكيروسين (زيت الكاز) منذ القرن الثامن عشر في إنارة المنازل والشوارع. وبعد اختراع محركات الاحتراق الداخلي في القرن التاسع عشر صار النفط مصدر وقود مختلف وسائل النقل.
يعدّ النفط في الوقت الحاضر المصدر الرئيسي للطاقة في معظم بلدان العالم، وتعتمد عليه معظم وسائل النقل البرية والبحرية والجوية، ومحطات توليد الطاقة الكهربائية.
بيد أن الاستخدام الأمثل للنفط هو استثماره كيميائياً مادة أولية، في صناعة اللدائن والمطاط والخيوط الصنعية والمنظفات والمبيدات الكيميائية وكذلك البروتينات.
تميّزت الخمسينات من القرن العشرين باكتشاف حقول نفطية غنية جداً في منطقة الخليج العربي، وارتفاع معدلات استخراجه ومعالجته في أنحاء مختلفة من العالم. واحتل النفط مركز الصدارة بين مصادر الطاقة في معظم البلاد. وازدادت حدة التنافس والصراع بين الدول الكبرى من أجل الحصول على النفط، فكان سبباً للعديد من النزاعات الدولية والتوسع الاستعماري.
وقد دفع الاهتمام المتزايد بالنفط، كونه مادة أولية للصناعات العضوية والبتروكيميائية، العلماء لإجراء دراسات معمقة لمعرفة تركيبه وخواصه، وإلى تطوير الوسائل المتبعة في معالجته. وقد تميزت دراسة الهدروكربونات النفطية في الوقت الراهن باستخدام أحدث الطرائق الكيميائية والفيزيائية بهدف تحديد المواصفات الكيميائية الفيزيائية للمنتجات التجارية النفطية وتحديد نسبتها وأجزائها، إضافة إلى إجراء دراسات مفصلة لتركيب هذه الأجزاء من الناحية البنيوية والوظيفية، وتقدير نسبة البرافينات والعطريات والأوليفينات وغيرها فيها.
تجمعت إبان السنوات الأخيرة معلومات ضخمة حول تركيب النفط وأجزائه ومركباته كل على حدة. ودرست المركبات الخفيفة (البنزينية) من النفط دراسة مفصلة جداً شملت كل دقائقها إضافة إلى دراسة التركيب الهدروكربوني للأجزاء المتوسطة كالزيوت والقطران، وكذلك المركبات ذات الذرات غير المتجانسة الموجودة في أجزاء الوقود والزيوت، ومازالت دراسة القسم الأكثر تعقيداً من مركبات النفط مستمرة، وخاصة تلك التي تتألف من جزيئات ضخمة.
ساعد كل ذلك على تطوير عمليات المعالجة المعمقة للنفط، والبحث عن طرائق جديدة تزيد في جودة المنتجات النفطية بهدف الحصول على مواد كيميائية وأنواع جيدة من الوقود.
مراحل تطور الصناعات النفطية:
1- نشوء الصناعات النفطية: ورد ذكر تحضير النفط والغاز الطبيعي من الصخور في مختلف المخطوطات القديمة. فقد وصف هيرودوت وبلوتارخُس وبلينيوس منابع النفط التي كانت موجودة في ذلك الوقت بالقرب من البحر الميت وفي سورية والهند وبلاد فارس وعلى شاطئ بحر قزوين. وكان الأقدمون يستعملون النفط في الطب ولأغراض حربية ومادة للبناء. ويحكى أن العلامة العربي أبا الحسن المسعودي قام بزيارة لمنابع النفط في مدينة باكو في القرن العاشر، واقترح تصديره إلى شبه جزيرة العرب وسورية وبلدان أخرى.
بدأ استخدام النفط مادة للإضاءة منذ وقت بعيد. وكان النوع الخفيف والصافي منه هو النوع المفضل بين مختلف أنواع النفط الطبيعي، ومع مرور الزمن أصبحت الكمية المستخرجة من النفط الخفيف لا تكفي احتياجات الناس. لذلك بدء بتطبيق طرائق تقطير بدائية للنفط الثقيل بهدف الحصول على زيت الكاز. وثمة معلومات تشير إلى أن وحدات التقطير البدائية للنفط كانت موجودة في القرون الوسطى في مناطق ما وراء القفقاس. وفي إنكلترا بدء بتقطير النفط في عام 1848. وفي الولايات المتحدة الأمريكية شيدت أول وحدة تقطير للنفط في مدينة تيتوسفيل Titusville (PA) (في ولاية بنسلفانيا).
كان الجهاز الرئيسي في جميع وحدات التقطير الأولى إنبيق يعمل دورياً، والناتج الوحيد هو الكيروسين اللازم للإضاءة. إذ كان يحرق الجزء الخفيف (البنزين) والثقيل (المازوت) لعدم الحاجة إليهما في ذلك الوقت.
في منتصف الثمانينات من القرن التاسع عشر استخدمت مجموعة من الأنابيق تعمل باستمرار، وفي عام 1876 اخترع البخاخ (المرذاذ) لحرق الوقود السائل مما ساعد على استخدام المازوت وقوداً للمراجل البخارية، وفي العام نفسه تمّ الحصول على زيوت التشحيم من المازوت، وبدأت الزيوت النفطية تحل محل زيوت التشحيم ذات المنشأ النباتي والحيواني.
وفي عام 1890 سجل اختراع لوحدة تقطير أنبوبية للنفط تعمل باستمرار. وتتألف من مسخن حلزوني ومبخر وعمود تكرير وجهاز تبادل حراري. وسرعان ما انتشرت وحدات التقطير هذه في جميع أنحاء العالم. ولا بد من الإشارة إلى أن الوحدات الحديثة للتقطير الأولي للنفط تعتمد حتى اليوم على المبادئ الأساسية لهذه الوحدات الأنبوبية.
الصناعات النفطية في النصف الأول من القرن العشرين:
منذ مطلع القرن العشرين، وبعد اختراع المحركات ذات الاحتراق الداخلي وانتشارها على نطاق واسع، أصبح البنزين أهم ناتج من نواتج معالجة النفط. فازداد الطلب عليه وتطلب ذلك ضرورة بناء مصافٍ نفطية جديدة.
في الفترة بين 1900- 1925 طبقت طرائق لمعالجة الغازات المرافقة للنفط LPG. ودرست المبادئ الأساسية لإنتاج البنزين بالتكسير الحراري للأجزاء النفطية الثقيلة. ومنذ عام 1913 تمّ، في ولاية إنديانا في الولايات المتحدة الأمريكية، تشغيل أول وحدة للتكسير الحراري للأجزاء الغازولينية تحت الضغط، واستمر البحث عن طرائق جديدة لعمليات التكسير الحراري لمختلف أجزاء النفط.
وفي العشرينات والثلاثينات من القرن العشرين، ومع ارتفاع نسبة الضغط في محركات السيارات، ازداد الطلب على أنواع من البنزين تتصف بمقاومتها العالية للفرقعة، أعدت دراسات نظرية وعملية مكثفة لوضع عمليات تقنية جديدة لمعالجة النفط. وقد خصصت عمليات التكسير الحراري والحفزي للأجزاء النفطية المتوسطة، وكذلك عمليات ألكلة الهدروكربونات غير المشبعة بالأيزوبوتان، وبلمرة الألكنات C3 − C4 للحصول على بنزين مرتفع عدد الأوكتان.
الصناعات النفطية في النصف الثاني من القرن العشرين
تميز النصف الثاني من القرن العشرين بنمو الصناعات النفطية نمواً سريعاً. وأقيمت عشرات المصانع في الولايات المتحدة الأمريكية وألمانيا واليابان وإيطاليا، كما ازداد حجم تصنيع النفط في البلدان النامية كإيران وإندونيسيا والبحرين والكويت والمملكة العربية السعودية وسورية. وانتشرت مصافي معالجة النفط وتكريره في أنحاء العالم. وبدأ النفط الخام يصل إليها بالأنابيب من حقول النفط مباشرة، كما تحسنت كثيراً نوعية المنتجات النفطية.
وبعد تطبيق عمليات التحسين الحفزية باستخدام مواد حفازة بلاتينية وأكسيدية، تمَّ تحويل أنواع البنزين المنتجة من عمليات التقطير المباشرة تحت الضغط الجوي وذات العدد الأوكتاني المنخفض إلى أنواع ذات عدد أوكتاني يراوح بين 95-100 درجة.
كذلك استخدم الهدروجين، الناتج الثانوي من عمليات التحسين الحفزي، من أجل تنقية وقود الديزل وكيروسين الإضاءة ووقود الطائرات وغيرها من الأجزاء البترولية، من المركبات الكبريتية. وتطورت عمليات التكسير الحفزي والتحسين الحفزي والتنقية باستخدام الهدروجين، باستخدام مواد حفازة جديدة. فقد أدى استخدام حفازات تحتوي على الزيوليت في وحدات التكسير الحفزي إلى رفع مردود البنزين مرة ونصف. وانخفضت من جراء ذلك كمية فحم الكوك المتكونة في أثناء العملية.
شهدت تقانة صناعة زيوت التشحيم تطوراً كبيراً، ودخلت حيز التنفيذ في الصناعة عمليات نزع الإسفلت ونزع البرافين والتنقية الانتقائية والمهدرجة التي حلت محل عمليتي التنقية الحمضية والقلوية القديمتين. وبذلك تمَّ التوصل إلى طرائق جديدة للحصول على زيوت تشحيم عالية الجودة من أي مادة نفطية. ومنذ نهاية القرن العشرين حتى اليوم ماتزال تطرح قضايا تقنية مهمة في مجال صناعة زيوت التشحيم، أهمها إيجاد مواد تزليق ذات لزوجة منخفضة في درجات الحرارة السالبة (تحت الصفر)، وتوسيع قاعدة المواد الخام اللازمة للحصول على الزيوت، ورفع دليل لزوجة زيوت الأساس، والبحث عن أنواع من المضافات التي تضاف لزيوت الأساس بهدف رفع مقاومتها للتآكل والأكسدة وغير ذلك. والمهمة المطروحة حالياً أمام الصناعات النفطية والبتروكيميائية هي العمل على زيادة إنتاج المواد المضافة المهمة.
وبدأت مؤخراً مرحلة مهمة في تطوير الصناعات النفطية، هي بناء وحدات مجمعة ضخمة لمعالجة النفط، تتضمن الأقسام الآتية:
قسم لنزع الأملاح كهربائياً والتقطير تحت الضغط الجوي، وقسم للتحسين الحفزي، وقسم للتنقية باستخدام الهدروجين لوقود الديزل والكيروسين، وقسم لتجزئة الغازات وفصلها وقسم التكسير الحراري والحفزي.
وقد ساعدت منجزات العلم والتقنية في مجال المعالجة الحفزية الحرارية للمازوت على تحقيق زيادة في مردود المنتجات النفطية الخفيفة، والحد من استهلاك الأجزاء النفطية كوقود للمراجل والأفران. ولتنفيذ عمليات معالجة المازوت الأنفة الذكر لابد من إعداد المادة الخام، أي تخليصها من المواد المثبطة للمادة الحفازة (كالفلزات والإسفلتينات والكبريت وغيرها) وتتطلب هذه المعالجة أجهزة خاصة تعمل تحت ضغوط ودرجات حرارية مرتفعة ولا تتأثر بالهدروجين وكبريتيد الهدروجين.
ولما كان الاستثمار الأمثل للنفط هو استخدامه مادة أولية في مختلف الصناعات العضوية والبتروكيميائية، فقد توسع استخدامه الخام لإنتاج الأحماض الدهنية والكحولات والبولي أوليفينات والمطاط الصنعي والألياف الصنعية.
تقوم الأبحاث العلمية في الوقت الحاضر بتطوير الصناعات البتروكيميائية. ففي صناعة الأوليفينات مثلاً (الإتيلين والبروبلين) يجري التحول إلى استخدام أنواع جديدة من المادة الخام والاستفادة من الأجزاء النفطية الثقيلة والأجزاء الغازية الناتجة من عمليتي التقطير الجوي وتحت الفراغ. ومن المتوقع أن تصبح، الطريقة الكومولية في تحضير الفينول والأسيتون، وعمليات اصطناع الأوكسو OXO أكثر انتشاراً.
ومن المهمـات المطروحة أمـام العاملين في مجـال كيميـاء النفط رفع الانتقائيـة التي لا تتجـاوز في بعض العمليات 35-70٪. ومن المؤكد أن الانتقائية المنخفضة تسبب ضياع كميات من المادة الخام الأولية والمواد الحفازة.
وقد سبب التوسع الصناعي الكبير، في مجال كيمياء النفط والبتروكيمياء في العقود الخمسة الأخيرة، زيادة في الإنتاج الصناعي وزيادة مخلفاته من الحموض والمعادن والقلويات والأملاح والزيوت التي تطرح في الأنهار والبحيرات وانتشار الغازات الضارة والرماد. ومن هذه الملوثات أكاسيد الكربون وأكاسيد الكبريت وأكاسيد الآزوت والهباب والدخان والغبار ومركبات هدروكربونية وألدهيدات ومركبتانات.
إن معظم النواتج الصناعية ذات تأثيرات سمية ولو بنسب قليلة، وتتركز بعض هذه المواد السامة في الأسماك والنباتات إلى أن تصل أخيراً إلى جسم الإنسان.
كذلك تستعمل المصانع النفطية المياه في عمليات التبريد، وتصرفها في درجات حرارية عالية إلى مياه الأنهار والبحيرات، مما ينتج زيادة في نمو بعض النباتات والبكتريات كالأشنيات الخضراء المزرقة، والتي تستهلك الأكسجين في الماء، فيتغير لون البحيرات وتصبح رائحتها كريهة، إضافة إلى أن ارتفاع درجة الحرارة على الحياة الحيوانية يؤثر في مياه الأنهار والبحيرات.
وقد أدى التطور الصناعي إلى تدهور نوعية البيئة وساعد على تلوثها، وخاصة تلوث الهواء والماء والتربة. لذلك انكَّب كثير من العلماء والباحثين في العالم جهودهم على دراسة مخاطر التلوث وأساليب التخلص منه، حفاظاً على نقاوة الطبيعة وسلامة الكائنات الحية.
وقد أعطت جهود المهندسين الكيميائيين والمهندسين الصحيين نتائج مهمة في وضع حلول لمشكلات التلوث الصناعي، على أس كيميائية وفيزيائية وميكانيكية لعمليات مشتركة unit operations لفصل ملوثات البيئة.
ولمواجهة مشكلة تلوث البيئة يجب معرفة مقاييس التدفق ودرجة الحرارة والضغط والتراكيز والوزن النوعي واللزوجة والناقلية الحرارية ومقاييس فيزيائية أخرى، إضافة إلى معرفة صفات المخلفات الصناعية وفهم آلية عملها ودراسة التجهيزات اللازمة لمواجهة مشكلات تلوث البيئة.
فمثلاً يتم فصل المواد الصلبة في المخلفات الغازية الصناعية بالطرائق الميكانيكية كالترسيب الإلكتروستاتي أو بغسيل الغازات بالماء أو سوائل أخرى، في حين يتم فصل المواد السائلة عن الغازات بطرائق التكاثف (أو التبخير) أو الادمصاص أو الاستخلاص بالمحلات.
ولمعالجة المخلفات الصناعية السائلة، تحدد مكوناتها اللاعضوية والعضوية، وتستخدم عمليات الترشيح أو الترقيد أو التبخير أو التقطير المجزأ لفصلها. كما يعالج الماء الممدد بعمليات الهضم والتعديل والمبادلات الشاردية. وتسحب المخلفات السائلة إلى حراقات لحرقها إذا كانت قابلة للاحتراق، أو ترمى في حفر سحيقة في باطن الأرض.
صباح السباعي، موفق تلاوي












التوقيع

الخائفون لا يصنعون الحرية ...والمترددون لن تقوى أيديهم المرتعشة على البناء
أحمد العربي متواجد حالياً   رد مع اقتباس
قديم 03-27-2011   #34
أحمد العربي
الإدارة
 
الصورة الرمزية أحمد العربي
 
تاريخ التسجيل: Apr 2010
الدولة: بلاد العرب اوطاني
المشاركات: 21,574
افتراضي

الأتربة النادرة

الأتربة النادرة rare earthe أكاسيد متشابهة جداً لسلسلة من العناصر المعدنية تضم أربعة عشر عنصراً تلي عنصر اللانتانيوم، وتنتهي باللوتسيوم بدءاً من العدد الذري 58 وحتى 71.
وهي عناصر دعيت قديماً «المعادن الترابية النادرة» مع أنها ليست كلها نادرة، إذ إن بعضها أكثر انتشاراً في الطبيعة من الرصاص، وقد احتفظت بتسميتها هذه مع أنها تصنف اليوم باسم العناصر اللانتانيدية نسبة إلى أول عناصرها وهو اللانتانيوم La كما يشار إليها أحياناً باسم العناصر الانتقالية الداخلية. وقد وسمت قبل بداية القرن التاسع عشر بالندرة وارتفاع الثمن، إذ لم تكن تسترعي اهتمام إلا قلة من العلماء لم يكن عددهم يتجاوز في العالم آنذاك مئتي عالم، ثم تضافرت الجهود تدريجياً، وازداد توجه الأنظار إلى هذه الأتربة لسبر أغوار عناصرها على الصعيد التجريبي بغية فصل بعضها عن بعض من جهة، وتبين خواصها الفيزيائية والكيمياوية من جهة أخرى.
تتضمن السلسلة اللانتانيدية أربعة عشر عنصراًَ يُرمز إليها عموماً بـ (Ln) ولم تعرف بنيتها الإلكترونية معرفةً جيدة، وقد اعُتمدت بنية اللانتانيوم الإلكترونية 5d1 6s2 أساساً لها، وافترض البدء بالملء الإلكتروني بالسيريوم وانتهاء باللوتسيوم Lu الذي يحوي أربعة عشر إلكتروناً في المدار4f(انظر الجدول). ومع أن الاختلاف بين هذه العناصر يكمن في ملء سوية الطاقة الداخلية 4f، إلا أنها تتميز بخواص كيمياوية متقاربة.
وتغلب على هذه العناصر في مركباتها حالة الأكسدة «+3»، وتظهر في بعضها الحالتان «+2» و «+4». وتعد الحالة «+3» الحالة الوحيدة الأكثر ثباتاً في اللانتانيوم والغادولينيوم

اسم العنصر
الرمز والعدد الذري
ملء F
أرقام الأكسدة
اللانتانيوم Lanthanium
57La
4f 0
3
السيريومCerium
58 Ce
4f 1
4.3
البرازيوديميومPraeseodymium
59Pr
4f 2
4.3
النيوديميومNeodymium
60Nd
4f 3
4.3.2
البرومثيوم Promethium
61Pm
4f 4
3.2
الساماريوم Samarium
62Sm
4f 5
3.2
الأوروبيوم Europium
63Eu
4f 6
3
الغادولينيومGadolinium
64Gd
4f 7
3
التربيوم Terbium
65Tb
4f 8
4.3
الدسبروزيوم Dysproisum
66Dy
4f 9
4.3
الهولميوم Holmium
67Ho
4f 10
3
الإربيومErbium
68Er
4f 11
3
التوليوم Thulium
69Tm
4f 12
3.2
الإتربيومYtterbium
70Yb
4f 13
3.2
اللوتسيوم Lutetium
71Lu
4f 14
3
عناصر الأتربة النادرة. (يدل رقم الأكسدة الموجب على عدد الإلكترونات التي يخسرها العنصر)

واللوتسيوم لأنها تتوافق مع شغور المدار (المحط)4f فيها وامتلائها إلى النصف ثم امتلائها الكامل. وتميل العناصر اللانتانيدية إلى التوضع في الفلزات التي تتبلور أخيراً على السطح بدءاً من المُهْل (الصهارة) magma، نتيجة لكبر شواردها (أيوناتها) ولذا تصادف في ضرب من حجر الصوان هو البغماتيت pegmatite.
سجل لمشاهدة الصور
تفاعلات العناصر اللانتانيدية (Ln = ذرة لانتانيدية)

وتستخرجالعناصر اللانتانيدية الخفيفة خصوصاً من «المونازيت» المكون غالباً من فوسفات التوريوم ,والسيريوم وغيرهما، أما العناصر اللانتانيدية الثقيلة فتستخرج من الغادولينيت Fe Be2 Y2 Si2 O10.
وتنحصر درجات انصهار هذه العناصر بين 824ْس في الإتربيومYb و1652ْس في اللوتسيوم Lu. ومع أنها تُعدُّ من المعادن إلا أنها ليست على درجة عالية من الجودة في صفاتها الميكانيكية وفي نقلها الحراري والكهربائي. وهذه العناصر ذات لون أبيض فضي، وتبقى الثقيلة من هذه العناصر لامعة في الدرجات العادية من الحرارة، أما الخفيفة منها فلا تلبث أن تكسوها طبقة من الأكسيد.
وتشبه العناصر الأولى منها الكلسيوم في خواصه الكيمياوية، ولكن هذه الخواص تتبدل كلما ازداد العدد الذري فيها شيئاً فشيئاً حتى تقارب خواص الألمنيوم. ومع ذلك فإن جميع عناصرها تُكون هدروكسيدات شاردية صيغتها العامة Ln Oh)3 وهي أقل أساسية من هدروكسيد الكلسيوم، لكنها أكثر أساسية من هدروكسيد الألمنيوم، وتتفكك كربوناتها ونتراتها بالحرارة إلى الأكاسيد الموافقة بسهولة أكبر مما هي في أملاح الكلسيوم الموافقة.
إن أكاسيد الزمرة اللانتانيدية (Ln2O3) ثابتة جداً حرارياًَ، وهي تكون في درجات حرارة عالية وتتميز بمقاومتها الشديدة للحرارة refractory وتتناقص أنصاف أقطارها الشاردية من السريوم (Ce3+) إلى اللوتسيوم (Lu3+)وهكذا يصبح Ce (OH)3 أقواها أساسية و Lu (OH)3 أضعفها أساسية.
وينفرد السيريوم عن باقي أترابه بتفاعلين لم يظهرا في الشكل، يتحد في أحدهما بالفلور ليكون CeF4 ويتحد في الثاني بالأكسجين ليعطي CeO2.
أما أملاح العناصر اللانتانيدية فعديمة الانحلال في الماء، وهي تشبه أملاح العناصر القلوية الترابية مع اختلاف طفيف فيما يتعلق بملح الكبريتات المنحل.وتبدو بعض الشوارد اللانتانيدية الثلاثية ملونة سواءً أكانت صلبة أم منحلة، ويبدو أن اللون يعود إلى عدد الإلكترونات الحرة في المدارات 4f. وأن شوارد العناصر التي يحتوي فيها المدار f على X إلكتروناً تتلون بلون شوارد العناصر التي يحتوي فيها المدار ((f على (14-X) إلكتروناً.
وتتصف الشوارد اللانتانيدية بمغناطيسية مسايرة (طردية) Paramagnetic باستثناء ذات المدار 4f 0 أو المدار 4f 14؛ وللعناصر اللانتانيدية ومشتقاتها تطبيقات عملية محدودة، فالسيريوم مثلاً يدخل في بعض الأشابات (السبائك الخليطة) مثل فولاذ السريوم مكوناً ما يدعى حديدي السيريوم لصنع أحجار القداحات، وتستعمل بعض أكاسيد السيريوم لتلوين الزجاج.
عبد المجيد البلخي












التوقيع

الخائفون لا يصنعون الحرية ...والمترددون لن تقوى أيديهم المرتعشة على البناء
أحمد العربي متواجد حالياً   رد مع اقتباس
قديم 03-30-2011   #35
أحمد العربي
الإدارة
 
الصورة الرمزية أحمد العربي
 
تاريخ التسجيل: Apr 2010
الدولة: بلاد العرب اوطاني
المشاركات: 21,574
افتراضي

متعددات الإستر

متعددات الإستر (أو البولي إسترات أو البولسترات) polyesters مركّبات عضويّة يمكن أن تشير إلى:
1- إستر (مركب إستري) يحوي الجزيء منه عدة وظائف إسترية، كأن تكون ثنائية أو ثلاثية. فينتج من تفاعل أسترة esterification غول[ر] متعدد الوظيفة الغولية مع حمض أحادي الكربوكسيل[ر: الحموض الكربوكسيلية]، أو من تفاعل أسترة حمض متعدد الوظيفة الكربوكسيلية مع غول أحادي الوظيفة. فعلى سبيل المثال تعطي أسترة الغليسرين وهو غول ثلاثي الوظيفة الغولية[ر: غليسرول] مع RCOOH إستراً ثلاثي الوظيفة:
CH2OCOR—CHOCOR—CH2OCOR
وتعطي أسترة حمض الفتاليك - وهو حمض ثنائي الكربوكسيل صيغته C6H4(COOH) - مع ROH إستراً ثنائي الوظيفة: (بارا) RCOOC6H4OCOR. وتنتمي هذه الإسترات إلى مجموعة المركبات ذات الوظائف المتعددة المتجانسة homo- أو غير المتجانسة hetero -.
2- الإسترات المتماثرة (المتبلمرة): وهي تتكون من حموض متعددة الوظيفة الحمضية (يحتوي جزيء الحمض أكثر من مجموعة كربوكسيل) أو أحد مشتقاته وكحولات في جزيئاتها أكثر من مجموعة هدروكسيل واحدة، فيرتبط طرف كحولي بطرف حمضي في رابطة إسترية، وتتناوب الأجزاء الكحولية مع الأجزاء الحمضية في سلسلة طويلة:
سجل لمشاهدة الصور
يعود الفضل إلى برزليوس Berzelius في اصطناع أول بولستر عام 1847. كما اكتشف سميث Smith الراتنجات الألكيدية عام 1901، وشاع استعمالها تجارياً عام 1926. وعرفت متعددات الاستر من النمط الألّيلي والنمط الماليئي (نسبة إلى حمض الماليئيك)، ودخلت في الصناعة منذ عام 1940. وتصنف هذه البولسترات حسب بناها ومميزاتها وتطبيقاتها في عدة أصناف: البولسترات الخطية المشبعة؛ والبولسترات الألكيدية alkyde، والبولسترات غير المشبعة من النمط الماليئي أومن النمط الأليلي (نسبة لحمض الألّيل).
1) متعددات الإستر الخطية المشبعة
يحصل عليها من تكاثف حمض ثنائي الوظيفة الكربوكسيلية (المالونيك، الأديبيك، السيباسيك، الأزيلاييك، الفتاليك، التيرفتاليك) مع غول ثنائي الوظيفة الغولية (الإيتلين غليكول، البروبانديول، البوتانديول، والبولي غليكول).
فعند إضافة الحمض ثنائي القاعدية إلى الغول ثنائي الوظيفة بالشروط المناسبة تتم عملية التبلمر[ر] بالتكاثف وينتج منها البولستر وماء. وهذا التفاعل هو تفاعل أسترة عادي، مثل التفاعل:
سجل لمشاهدة الصور
لكنه يتكرر عدة مئات من المرات، فينتج منه البولمير المعني، فعلى سبيل المثال، تفاعل حمض السكسنيك مع الإيتلين غليكول ينتج البولستر الآتي:
سجل لمشاهدة الصور
منتجات تكاثف بلا ماء أورتو حمض الفتاليك مع الغليكولات متماثرات متلدنة حرارياً[ر: اللدائن] وصهورة، لا تصلح لصناعة الخيوط. وتتميز البولسترات الناتجة من تكاثف حمض الإيزو فتاليك (ميتا حمض الفتاليك) بالخاصة نفسها. ومن أجود أنواع البولسترات يذكر البولستر الذي يحصل عليه من تكاثف الإيتلين غليكول مع حمض التيرفتاليك (بارا)؛ ويطلق على هذه المادة في الولايات المتحدة اسم الدَكرون Dacron، وفي أوربا الغربية التيريلين Terylene. ونظراً لصعوبة ذوبان حمض التيرفتاليك في المذيبات المعروفة، وجَب تحويله أولاً إلى ثنائي ايتيل التيرفتالات ثم تكثيف الإستر مع الإيتلين غليكول:
سجل لمشاهدة الصور
تنصهر هذه البولسترات عند الدرجة 250 ْس، وتصنع منها خيوط (التِرغال والدَكرون)، كما تستعمل موادَّ بلاستيكية ذات مقاومة ميكانيكية عالية وشفافية ممتازة، وتتميز أيضاً بمقاومة عالية للدهون.
تعدّ ألياف البولي إستر أهم الألياف الاصطناعية انتاجاً وانتشاراً حيث حلّت محل القطن والصوف في إنتاج الملابس الداخلية والخارجية. وتمتاز مصنَّعات البولي إستر بألوانها الزاهية الثابتة كما أنها تقاوم العثة، وتعمّر طويلاً. ويستخدم البولي إستر كذلك في صنع الستائر وربطات العنق والجوارب. وقد حلّ محل القطن في كثير من الأغراض الصناعية وكذلك في صنع الحبال وشباك صيد الأسماك.
2) متعددات الإستر من النمط الألكيدي alkyde
يحصل عليها من تكاثف متعددات الحموض polyacids المشبعة أو غير المشبعة مع متعددات الغول. فإذا كان متعدد الغول المستعمل ثنائي الوظيفة نتج راتنج غير متصلد حرارياً؛ أي إنه بالتسخين يصبح طرياً. أما إذا كان الغول المتحد مع ثنائي الحمض يحوي في جزيئه ثلاث زمر هدروكسيلية (-OH) على الأقل (الغليسرول، البنتاإيريتريت، السوربيتول، المانتول)، أو إذا كان جزيء الحمض الكربوكسيلي المستعمل تجاه ثنائي الغول يحوي ثلاث زمر كربوكسيل (-COOH) على الأقل مثل حمض الليمون (السيتريك)؛ نتجت راتنجات متصلدة حرارياً thermosetting؛ أي إنها لاتلين بالتسخين، بل تزداد قساوة.
تعد المركبات الآتية من المواد الأساسية المستعملة في الحصول على الراتنجات الألكيدية: بلاماء حمض الفتاليك (ومتماكباته)، والغليسرول والبنتاإيريتريت. فالغلبتال glyptal من بولسترات هذا النمط، ويستحصل بتفاعل بلا ماء حمض الفتاليك مع الغليسرول.
سجل لمشاهدة الصور
ويستعمل أحياناً خليط من حموض مشبعة أو غير مشبعة في التفاعل مع خليط من متعددات الأغوال للحصول على راتنجات أخرى، منها ما يشبه الراتنجات الطبيعية، مثل الراتنج الطبيعي الكولوفان colophane. وتستعمل بعض الراتنجات الألكيدية في مجالات عدة، منها الطلاءات والدهانات الصنعية.
3) متعددات الإستر غير المشبعة من النمط الماليئي
يحضر أولاً بولستر وسطي غير مشبع ذو وزن جزيئي منخفض؛ وتكاثف بلا ماء حمض الماليئيك؛ وهو حمض غير مشبع مع دي إيتيلين غليكول (كما هو مبيَّن في التفاعل) من دون وجود أكسجين هو نموذجي. ويكون ناتج التفاعل زيتاً لزجاً ذا وزن جزيئي يراوح بين 2000 و4000. وتقوم حموض أخرى (أو بلا ماءاتها) - مثل حمض الفوماريك، وضروب غليكول أخرى، مثل البروبيلين غليكول- بتفاعلات مشابهة.
سجل لمشاهدة الصور
والبولستر الوسطي الخفيف يتبلمر بتفاعله مع وحيد الحد monomer من النمط الڤينيلي (على سبيل المثال خلات الڤينيل vinyl، والستارين، وميتا أكريلات الميتيل) وبوجود فوق أكسيد وحفّاز (وسيط) لتسريع التفاعل. ودخول البولستر الوسطي يحسِّن الخواص الميكانيكية للمتماثر؛ ويزيد من تحمل بعضِ القطع الصناعية النارَ والحرارة والماء.
سجل لمشاهدة الصور
4) متعددات الإستر غير المشبعة من النمط الألّيلي
وهي متماثرات ضروب إستر ثنائي الألّيل (غول الألّيل غير مشبع صيغته CH2=CHCH2OH)، مثل فتالات ثنائي الألّيل، وكربونات ثنائي الألّيل، وسكسينات ثنائي الألّيل حيث ينتج متماثر متشابك وذلك بتبلمر زمر الألّيل كما يحصل في فتالات ثنائي الألّيل.
سجل لمشاهدة الصور
ويتم تبلمر وحيد الحد فتالات ثنائي الألّيل، ويتكوّن راتنج. الراتنجات المتبلمرة جزئياً ووحيد الحد تستعمل في صنع الطلاءات المقاومة كيمياوياً، وتستعمل كثيراً في التبلمر التساهمي copolymerization مع بولستر غير مشبع من النمط الماليئي 30%. وتستعمل هذه الراتنجات في إنتاج القطع الصناعية المقاومة جداً.
تحضَّر بعض الراتنجات الألّيلية الأخرى من كربونات الألّيل والغليكول؛ وهي تستعمل في صناعة زجاج النظارات أو في صناعة القطع الضوئية، أو من سيانورات ثلاثية الألّيل المحسِّنة للخواص الميكانيكية للبولسترات الماليئية.
ويُحصل على البولسترات أيضاً من تفاعل تبادل إستري. من أشهرها تفاعلات التبادل بين إستر فتالات ثنائية المتيل (CH3OOC—C6H4—COOCH3) والإيتيلين غليكول HO—(CH2CH2OH) الذي ينتج منه بولستر الدَكرون المعروف:
— (—CH3OH (CH2CH2O—CO—C6H4—CO—O—)n+ 2nCH3OH
يستعمل الليكسان Lexan في صناعة الأدوات المنزلية، ويحضر من تفاعل كربونات ثنائية الفينيل (C6H5)2CO3 (أو الفوسجين COCl2) مع البيسفينولHO—C6H4—C(CH3)2—C6H4—OH:
—(—O—C6H4—C(CH3)2—C6H4—OCO—)n—+ 2n C6H5OH
فواز الديري












التوقيع

الخائفون لا يصنعون الحرية ...والمترددون لن تقوى أيديهم المرتعشة على البناء
أحمد العربي متواجد حالياً   رد مع اقتباس
قديم 03-30-2011   #36
أحمد العربي
الإدارة
 
الصورة الرمزية أحمد العربي
 
تاريخ التسجيل: Apr 2010
الدولة: بلاد العرب اوطاني
المشاركات: 21,574
افتراضي

متعددات الأميد

متعدد الأميد، أو البولي أميد، polyamide، هو متبَلْمِر (متماثر) polymer أي جزيء ضخم. وسمي بهذا الاسم لأنه يحوي زمر -CONH مكررة في سلسلة المتماثر. وهو متبَلمِر تكاثف[ر. التبلمر]condensation.
تتم عملية التبلمر بالتكاثف بين جزيئات مونوميرين monomers مختلفين؛ وينتج من عملية التكاثف - إضافة إلى التماثر - الماء أو غيره من النواتج الثانوية. وينبغي هنا ملاحظة الاختلافين الرئيسيين بين متبَلْمرات الضم ومتبلمرات التكاثف. ففي حالة الضم غالباً ما يكون هناك مونومير (موحود) واحد فقط ولا يتكون أي ناتج ثانوي لكن في حالة التكاثف يكون هناك مونوميران ويتكون ناتج ثانوي غالباً ما يكون الماء:
سجل لمشاهدة الصور
حيث A وB تدلان على المونومير الداخل بالتفاعل وتدل n على عدد الجزيئات الداخلة في تفاعل البلمرة.
يحضر متعدد الأميد بتفاعل ثنائي أمين أي يحوي جزيئُه زمرتي أمين —NH2[ر. الأمينات] وحمض ثنائي الكربوكسيل أي يحوي جزيئه زمرَتي كربوكسيل CO—OH[ر. الحموض الثنائية الكربوكسيل]. كما يمكن تحضير متبلمر التكاثف بفعل التكاثف الذاتي.
ولضروب متعدد الأميد صنفان طبيعية وصنعية. من ضروب متعدد الأميد الطبيعية المهمة الكازئين في الحليب، والبروتينات الموجودة في فستق العبيد وفول الصويا وبروتين الذرة. ومن متعددات الأميد الصنعية ضروب النايلون المختلفة، وهناك ضروب من النايلون لا تتكون من متعددات الأميد، وفي الوقت نفسه ليست متعددات الأميد جميعها من نوع النايلون، مثال ذلك «الفيرساميد» versamide متعدد الأميد الذي له استعمالات عديدة، فهو يدخل في صنع الأحبار والورنيش والدهانات.
ولعل أحد أهم متعددات الأميد هو النايلون ويرجع الفضل في تحضير النايلون (-6، 6) - واسمه الكيمياوي بولي هكسا متيلين أديباميد - أول مرة إلى الأمريكي و. هـ. كاروثرز Carothers الذي حضَّره عام 1935 بتكثيف حمض الأديبيك COOH(CH2)2—(CH2)2COOH مع هكسا متيلين ثنائي الأمين NH2CH2CH2CH2—CH2CH2CH2NH2 وذلك وفق التفاعل:
سجل لمشاهدة الصور
يتحرر جزيء ماء عند تفاعل كل زمرة حمض مع زمرة أمين ومن هنا أُطلق على هذا النوع من التبلمر اسم تفاعل تكاثف. يعطي الرقم الأول وهو 6 في هذا المتبلمر في شفع الأرقام بعد الاسم عدد ذرات الكربون في جزيء الأمين، ويعطي الرقم الثاني وهو 6 أيضاً في هذا المتبلمر عددها في الحمض.
ويعد النايلون -6،6 مثالاً للمتبلمر المشترك. والمتبلمر المشترك هو متبلمر مكوَّن من نوعين مختلفين من المونوميرات.
يلاحظ أن التفاعل الذي نتج منه البولمر هو تكرار تكوين رابطة الأميد تماماً كما هي الحال في تكوين جزيئات البروتينات بدءاً من الحموض الأمينية:
سجل لمشاهدة الصور
ويصنع نوع آخر من النايلون هو النايلون -6 من تبلمر مركب حلقي، هو كابرولاكتام، إذ يسبب التسخين فتح الحلقة؛ مما يسمح للجزيئات المتجاورة بالاتصال بعضها مع بعض منتجة سلسلة بولمر:
سجل لمشاهدة الصور
وقد استحضر أول مرة عام 1940 في شركة فاربن اندستري I. G. Farbenindustrie الألمانية.
وهذان النوعان من النايلون متشابهان في خواصهما ولا يختلفان إلا قليلاً بدرجتي انصهارهما مع أنهما مختلفان تمام الاختلاف باشتقاقهما. درجة انصهار الأول (-6،6) تساوي 264 ْس ودرجة انصهار الثاني (-6) 223 ْس، والنايلون الأول مثل النايلون الثاني تماماً مقاومته الكهربائية عالية وهو شديد المرونة، يمكن صبغه بالأصبغة الأيونية أو غير الأيونية. يتأثر بالحموض اللاعضوية ولكنه لا يتأثر بالقلويات، ينحل في ضروب الفينول بالتسخين، وينحل في الكريزولات وحمض النمل، ولا يذوب في المحلات العضوية. يصعب التهابه وتنطفئ الشعلة وحدها. وهو ينصهر مكوِّناً حبيبات مقاومة لضروب العث. وهما يصنعان على هيئة ألياف أو قضبان أو حبيبات أو غُفل (غير مشغولة). وتتصف خيوط النايلون بمتانة فائقة لذلك كثيراً ما تستعمل الحبال المصنوعة من خيوط النايلون في مختلف الفعاليات مثل تسلق الجبال وعمليات الإنقاذ جو- بحر وفي صيد السمك. ويستعمل النايلون في صناعة الأقمشة وفي صنع المظلات وفي صنع فراشي الأسنان.
مصطفى فواز شحنة












التوقيع

الخائفون لا يصنعون الحرية ...والمترددون لن تقوى أيديهم المرتعشة على البناء
أحمد العربي متواجد حالياً   رد مع اقتباس
قديم 03-30-2011   #37
أحمد العربي
الإدارة
 
الصورة الرمزية أحمد العربي
 
تاريخ التسجيل: Apr 2010
الدولة: بلاد العرب اوطاني
المشاركات: 21,574
افتراضي

متعددات الغول

متعددات الغول أو متعددات الكحول polyalcohols أو البوليولات polyols (البوليولات جمع بوليول) من المركبات العضوية الأكسجينية، التي تضم في بناها الجزيئية أكثر من وظيفة غولية nC-O-H، وتكون سلسلتها الكربونية أليفاتية مفتوحة أو حلقية، مشبعة أو غير مشبعة. وتنتمي إلى مجموعة المركبات العضوية ذات الوظائف المتعددة المتجانسة، وتشتمل على:
1- الديولات (ثنائيات الغول أو الغليكولات): وهي المركبات التي تحتوي على وظيفتين غوليتين مرتبطتين إمـا بذرتين متجاورتين مثـل CH2OH-CH2OH (ويدعى الإيتيلين غليكول أو الإيتان ديول أو ثنائي هدروكسي الإيتان)، أو تفصل بينهما ذرة كـربون SP3 مثل البـروبـان ديـول - 1 ،3 CH2OHCH2CH2OH، أو يفصل بينهما أكثر من ذرة كـربونSP3 مثل البوتان ديـول -1، 4 صيغتـه CH2OHCH2CH2CH2OH، وإن المركبات التي تحمل جزيئاتها زمرتي غول على ذرة كربون واحدة لا تنتمي إلى متعددات الغول.
ينتج الإيتلين غليكول من أكسدة الإيتيلين CH2 = CH2 عبر تشكل أكسيد الإيتيلين الذي يتميه إلى الديول. ويستعمل فوق منغنات البوتاسيوم KMnO4 أو أكسـيد الأسميوم، أو فوق أكاسـيد الحموضR—CO2OHمؤكسداً، وتفيد عمليات الأكسدة هذه في الحصول على مركبات انتقائية من ثنائي هدروكسي حلقي البنتانون (أو ثنائي هدروكسي حلقي الهكسانون) المقرون أو المفروق.
2- التريولات (ثلاثيات الغول أو الغليسيرولات): وأهمها الغليسرول glycerol[ر] (الغليسيرين) CH2OH-CHOH-CH2OH.
3- تبدأ البوليولات polyols عملياً من ضروب التترول tetrols، وأغلبها منتجات طبيعية صيغتها العامة CH2OH- (CHOH)n- CH2OH، حيث n تراوح بين 2 و5 وهي ضروب الإيتول أو الإيتولات itols.
رباعي هدروكسي بوتان (الإريتريتول) صيغته CH2OHCHOHCHOHCH2OH له ثلاثة إيزوميرات (متماكبات)[ر: الكيمياء الفراغية]، وأحد هذه الإيزوميرات لا يحرف الضوء المستقطب وهو الإريتريت erythrite الطبيعي الشائع في بعض النباتات صيغته المفصلة:
سجل لمشاهدة الصور
ومتخايلان ضوئيان يحضَّران بالاصطناع. الإريتريت له هيئة بلورات بيضاء ذات طعم حلو درجة انصهاره 121-122 ْس ودرجة غليانه 329 ْ-331 ْس، كتلته الحجمية 1.24غ/سم3. ينحل بالماء وينحل قليلاً بالكحول، وهو عديم الانحلال بالإتير.
4- البوليولات الحلقية: وهي صنف مهم من متعددات الغول، منها بنتاهدروكسي سايكلوهكسان cyclohexanepentols، المتوقع أن يكون له 16 متماكباً فراغياً، ولا تعرف جميعها. أما هكساهدروكسي سايكلوهكسان cyclohexanehexols (ضروب الإنُزيتول inositols) التسعة المتوقعة فهي معروفة كلها، وأمكن اصطناعها.
سجل لمشاهدة الصور
5- تلحَق المركبات التي تحتوي جزيئاتها على عدة وظائف غولية إضافة إلى وظيفة أخرى بالمركبات ذات الوظائف المتعددة غير المتجانسة مثل ضروب الألدول ومنها على سبيل المثال أسيت ألدول CH3CHOHCH2CHO وضروب الكيتولات ومنها على سبيل المثال السكاكر (السكريدات) [ر: السكريات]. والسكاكر هي متعددات غول تجاورية تتصف بخواص كيمياوية تماثل ضروب الديولات -1، 2. لا تنتمي متعددات هدروكسي البنزن إلى متعددات الغول، وتلحَق بضروب الفينول (الفينولات).
الصفات الفيزيائية
تبلغ الكتلة الحجمية لأبسط الديولات (الإيتان ديول، أو الغليكول) 1.113غ/سم3. وهو أكثر لزوجة من البروبانول (المتساوي معه بعدد الإلكترونات)، ودرجة غليانه أعلى منه بكثير (198 ْس، مقابل 127 ْس للبروبانول). ويعزى استعماله مضاداً للتجمد لدرجة حرارة غليانه المرتفعة، إضافة إلى انخفاض درجة تجمده وذوبانيته العالية في الماء ولزوجته، وهو لا يتبلور بسبب لزوجته إلا بصعوبة كبيرة (يصعب على الجزيئات التوجه بشكل ملائم).
يغلي البروبان ديول ـ 1، 2 ذو الكتلة الحجمية 1.040غ/سم3 عند الدرجة 187 ْس، في حين يغلي متماكبه، البروبان ديول ـ 1، 3 ذو الكتلة الحجمية 1.060غ/سم3 عند الدرجة215 ْس. ويغلي الغليسيرين ذو الكتلة الحجمية 1.261غ/سم3 عند الدرجة 290 ْس. وينصهر عند الدرجة 18.6 ْس، ويكون عملياً فوق منصهر في درجات أدنى، ولا يمكن تقطيره تحت الضغط الجوي من دون أن يتفكك. إنه سائل شديد اللزوجة، وطعمه سكري.
لا توجد متعددات الغول بالحالة الغازية في درجة الحرارة العادية وتحت الضغط الجوي. والبوليولات مركبات صلبة، وشديدة الذوبان في الماء، وتتصف بطعم سكري، وقليلة الذوبان في الغول، وغير ذوّابة عملياً في الإيتر أو الفحوم الهدروجينية.
يؤدي وجود أكثر من زمرة هدروكسيل واحدة في متعددات الغول إلى زيادة لزوجتها، وزيادة قابلية ذوبانها في الماء، وارتفاع ملحوظ في درجات غليانها مقارنة بالأغوال القرينة. يُعزى ارتفاع درجة غليان متعددات الغول إلى ازدياد عدد الروابط الهدروجينية ما بين جزيئية intermolecular تتشكل بين جزيئاتها نتيجة استقطاب الرابطة O-H وتولد شحنة جزئية سالبة (δ-) على أكسجين الزمرة الهدروكسيلية وشحنة جزئية موجبة (δ+) على هدروجينها. تؤدي قوى التجاذب بين هدروجين جزيء متعدد الغول وأكسجين جزيء آخر (حامل أيضاً لثنائيتين إلكترونيتين غير رابطتين) إلى ارتباطات تساعد على زيادة التصاق جزيئين أو أكثر بعضها ببعضها الآخر، مما يجعل تبخيرها أصعب.
وهناك عامل آخر يؤثر في الخواص الفيزيائية لمتعددات الغول وهو وجود روابط هدروجينية جزيئية داخلية intramolecular لا تتفكك بالتمديد، إضافة إلى الروابط الهدروجينية ما بين الجزيئية المـلاحظة في الأغـوال البسـيطة. وتتجلى الروابط الهدروجينية لمتعددات الغول في أطياف ما تحت الأحـمر، ففي الطور الغازي أو المحـلول الشـديد التمـديد يبدي الإيتـان ديـول مثلاً خطيـن دقيـقين(عند 3630سم-1 و3590سم-1)، وهما يوافقان اهتزاز الامتطاط الطبيعي لإحدى زمرتي O-H واهتزاز امتطاط الزمرة الأخرى المضطربة بالرابطة الهدروجينية الجزيئية الداخلية intra، وهي لا تتحول بالتمديد إلى عصابة رابطة O-H غير مرتبطة.
الخواص الكيمياوية
تبدي متعددات الغول جميع خواص الأغوال[ر: الغول] التقليدية: انفصام الرابطتين O-H وC-OH، وتفاعل الأكسدة. ويضاف إليها تفاعلات أخرى تنتج من التأثير المتبادل للزمر الغولية لمتعدد الغول أو تحلقه. وتعد متعددات الغول مدخلاً إلى كيمياء المركبات الأكسيجينية الأخرى ذات الوظائف الوحيدة، أو المتعددة، المتجانسة منها وغير المتجانسة. وتستعمل في عدد من الصناعات منها المواد اللدنة والمتفجرات.
تعطي الديولات إسترات ثنائية. وتؤدي أكسدة الديولات بحمض فوق اليود HIO4 إلى فصم الرابطة C−C وتعطي مركبين كربونيلين:
سجل لمشاهدة الصور
باستطاعة الديولات أن تعطي مع الحموض الثنائية إسترات حلقية، وتعطي بتفاعلها مع الألدهيدات والكيتونات أسيتالات حلقية. كما يعطي البوتان ديول ـ 1، 3 إسترات حلقية وأسيتالات حلقية.
يستعمل الإيتلين غليكول في صناعة المتفجرات (الإسترات النترية)، ومضاداًَ للتجمد. ويتكاثف مع ترفتالات الميتيل مشكلاً، متعدد إستر، المادة الصناعية المهمة المعروفة باسم نسيج (ليف) الترغال.
تعطي البوليولات مع بلا ماء حمض الخل متعددات الإستر الموافقة. وتتبلمه إلى إيتيرات أوكسيد حلقية:
سجل لمشاهدة الصور
يحيى القدسي












التوقيع

الخائفون لا يصنعون الحرية ...والمترددون لن تقوى أيديهم المرتعشة على البناء
أحمد العربي متواجد حالياً   رد مع اقتباس
قديم 03-30-2011   #38
أحمد العربي
الإدارة
 
الصورة الرمزية أحمد العربي
 
تاريخ التسجيل: Apr 2010
الدولة: بلاد العرب اوطاني
المشاركات: 21,574
افتراضي

المتماثر البتركيمياوي

المتماثر (البوليمر أو المتبلْمِر) polymer، في الكيمياء، كلمة لاتينية تتكون من مقطعين: بولي وتعني متعدداً والمقطع «مير» ويعني جزيء أو الحلقة الأساسية أو الوحدة المتكررة repeating unit أو الموحود monomer ويعني باليونانية الجزء الواحد. فالمتماثر يتكوَّن من مجموعة موحودات متحدة بعضها مع بعض. وتختلف المتماثرات بعضها عن بعض في بنيتها وتوضع الموحودات في سلاسلها. أما تسمية المتماثر فتأتي انطلاقاً من الموحودات فيه. والموحود في المتماثر البتركيمياوي petrochemical polymer إما أن يكون فحماً هدروجينياً غير مشبع (من الأوليفنات)، أو يكون حلقياً عطرياً أو غير مشبع. هذه المركبات جميعها تتصف بوجود رابطة (أو روابط) مضاعفة فيها يمكنها بسهولة أن تقوم بارتباطات بعضها مع بعض أو مع مركبات أخرى.
المادة البتركيمياوية هي المادة العضوية، الخامةُ الأصلية التي استحصلت من النفط (البترول) أو الغاز الطبيعي. فتكسير البترول، على سبيل المثال، ينتج منه الإتيلين (فحم هدروجيني أوليفيني)[ر. الألكِنات] ويمكن تحويله بالتبلمر إلى متماثر بولي إتيلين فيُعدّ هذا المتماثر مادة بتر كيمياوية نموذجية.
استخدم الإنسانُ المتماثرات الطبيعية منذ القدم، فقد صنع ملابسه من القطن والحرير والصوف وجلود الحيوانات، واستعمل الزيوت النباتية والشحوم الحيوانية fats في غذائه، كما استخدم الراتنجات الطبيعية natural resins أصماغ ولواصق مثل الصمغ العربي gum arabic والأصماغ الحيوانية، والأسفلت الذي استخدم في طلاء القوارب.
نجح الكيميائيان زيغلر Ziegler الألماني وناتّا Natta الإيطالي باكتشاف وسيط مثل TiCl3 وTiCl4 يُضاف إلى AlR4 حيث R جذر عضوي فتمكَّنا بعد عملهما المضني بين عامي 1953 و1955 من اكتشاف طرق لتبلمر الأوليفينات ونالا عام 1963 جائزة نوبل للكيمياء تقديراً لجهودهما. وبذلك بدأ اصطناع متماثرات جديدة حلّت إلى حد كبير محلّ المتماثرات الطبيعية.
تصنيف المتماثرات البتركيمياوية
أولاً - التصنيف التكنولوجي للمتماثرات
تصنف المتماثرات بالاعتماد على خواصها التقنية واستخداماتها العملية في عدة أصناف:
أ - متماثرات التلدّن الحراري thermoplastic polymers
يضم هذا الصنف المتماثرات التي تتغير خواصها بتأثير درجة الحرارة فتلين بارتفاع درجة الحرارة وتتصلب بانخفاضها. وتتكرر هذه العملية وتستخدم هذه الخاصة في تشكيل المتماثرات وتصنيعها، مثال ذلك البولي إيثيلين، البولي ستيرين، البولي بروبيلين، البولي ڤينيل كلوريد polyvinyl chloride.
ب - متماثرات التصلب الحراري thermosetting polymers
تعاني هذه البوليمرات تغيرات كيمياوية عند تسخينها بسبب التشابك الكبير الذي يحصل بين سلاسل المتماثر، وتصبح غير منحلة وغير قابلة للانصهار. مثال ذلك البولي إستيرات غير المشبعة وريزينات (راتنجات) البولة (يوريا) والفينول - فورم ألدهيد Bakelites، والميلامين فورم ألدهيد formica (ضروب الكوشوك الصناعي)، والبولي أوريثان.
ج - المطاطيات (ضروب الكوشوك الاصطناعي) elastomers
هي فحوم هدروجينية غير مشبعة ذات وزن جزيئي مرتفع تتميز بخاصة الاستطالة elongation وقابليتها للتمدد والتقلص أي بخاصة المرونة العكوسة، كما تتميز بانخفاض درجة حرارة انتقالها الزجاجي Tg وتكون عادة تحت درجة حرارة استخدام المتماثر، ومثال ذلك المطاط الطبيعي والصنعي. درجة حرارة الانتقال الزجاجي Tg glass-transition temperature هي درجة الحرارة التي تحصل عندها تغيرات ملحوظة في خواص المتماثر الفيزيائية والميكانيكية مثل الحجم النوعي، والسعة الحرارية، والحرارة النوعية ومعامل المرونة.
د - الألياف fibers
يتميز هذا الصنف من المتماثرات بمواصـفات خاصـة، مثل القـوة والمتانة ودرجـة حرارة انتـقال زجاجي مرتفعة نسبياً تقاوم ظروف الاستخدام مثل الغسيل والكوي وغيرها، ويجب أن تكون السلاسل التماثرية خطية وليست متفرعة لكي يمكنها أن تتوضع باتجاه محور الليف، كما لابد من أن تتصف هذه المتماثرات بالمقاومة الكبيرة للتشوه والقدرة على تقبل الأصباغ وقابلية امتصاص الرطوبة الناتجة من التعرق لتبديد الشحنات المستقرة الناتجة من احتكاك الملابس مع الجسم. مثـال ذلك الـبولي أمـيد مثل النايلونNylon[ر. متعددات الأميد] والـبولي إسترات الخـطية مثل الترغال Tergal[ر. متعددات الإستر] والمتماثرات الأكريلية والبولي بروبلين.
هـ - اللواصق ومواد الطلاء adhesives and coatings
تستخدم هذه المنتجات لطلي السطوح ولصقها، وتحدد نوعية السطح طبيعةَ المتماثرات المناسبة للطلاء. مثال ذلك الصمغ العربي، والصمغ الحيواني، والمطاط الطبيعي والصنعي.
ثانياً - التصنيف المعتمد على مصادر المتماثرات
تُصنف المتماثرات من حيث مصادرها في ثلاثة أنواع رئيسية:
أ - المتماثرات الطبيعية natural polymers
هذه المتماثرات منتجات طبيعية نباتية أو حيوانية. مثال ذلك القطن، والصمغ العربي، والمطاط الطبيعي، والصوف، والبروتينات، والحرير، والسلولوز.
ب - المتماثرات الصنعية synthetic polymers
يشمل هذا النوع من المتماثرات المنتجات التي يجري تحضيرها من مركبات كيمياوية بسيطة. مثال ذلك المتماثرات الاصطناعية والمطاط الصنعي والألياف الصنعية.
ج - المتماثرات المعدَّلة modified polymers
يشمل هذا النوع من المتماثرات، المتماثرات الطبيعية التي يتم تغيير تركيبها الكيمياوي وذلك بتطعيم متماثر طبيعي على متماثر صنعي والعكس، مثل القطن المطعَّم بألياف الأكريليك.
ثالثاً - التصنيف المعتمد على الطبيعة الكيمياوية
تُصنف المتماثرات وفق طبيعتها الكيمياوية في ثلاثة أقسام رئيسية:
أ - المتماثرات العضوية organic polymers
تتكون هذه المتماثرات من مصادر عضوية، وهي أكثر المتماثرات أهمية في الصناعة بما فيها متماثرات التلدن الحراري والتصلب الحراري والمطاطيات الصناعية.
ب - المتماثرات غير العضوية inorganic polymers [ر. المتماثر شبه العضوي واللاعضوي].
ج - المتماثرات شبه العضوية
متماثرات خطية
سجل لمشاهدة الصور
متماثرات متفرعة
سجل لمشاهدة الصور
متماثرات متشابكة
سجل لمشاهدة الصور
الشكل (1) الشكل النباتي للجزيئات المتماثرة

رابعاً - التصنيف المعتمد على الشكل البنائي للجزيئات المتماثرة
يمكن تصنيف المتماثرات، كما يبيِّن (الشكل 1)، في ثلاثة أصناف رئيسية تختلف في خواصها الفيزيائية والميكانيكية وفي استخداماتها:
أ - المتماثرات الخطية linear polymers: ترتبط الوحدات في هذه المجموعة بعضها ببعض بشكل خطي متواصل. مثال ذلك بولي إيتيلين عالي الكثافة.
ب ـ المتماثرات المتفرعة branched polymers تتشكل إما باستخدام موحودات متعددة الزمر الفعالة أو بسبب بعض التفاعلات الجانبية.
ج ـ المتماثرات المتشابكة cross-linked polymers تكون السلاسل التماثرية في المتماثرات المتشابكة متشابكةً مع بعضها ومرتبطة بعضها ببعض بأكثر من موقع واحد.
خامساً - التصنيف المعتمد على تجانس المتماثرات
تُصنف المتماثرات بالاعتماد على تجانسها في ثلاثة أصناف:
أ - المتماثرات المتجانسة homopolymers: تتكون المتماثرات المتجانسة من نوع واحد من الموحودات. مثال ذلك البولي إيثيلين والبولي بروبيلين والبولي ستيرين.
سجل لمشاهدة الصور
البولي برولويلين

ب - المتماثرات المشتركة copolymers: تتكوَّن السلاسل التماثرية لهذا الصنف من المتماثرات المؤلفة من أكثر من نوع واحد من الحلقات الأساسية (أو الموحودات). مثال ذلك مطاط ستيرين بوتاديين Styrene - Butadiene Rubber (SBR).
ج - المتماثرات المعدّلة (المركبة) composite polymers: يُقصد بالمتماثرات المعدّلة المتماثرات التي تتكوّن من نوعين من المكوِّنات أو أكثر أي تتكوَّن من طورين أو أكثر، أي إنها غير متجانسة heterogenous في المجال المجهري على الأقل. وهي تتكوَّن من إضافة بعض المكوِّنات الأخرى إلى المتماثر المتجانس. مثال ذلك تقوية البولي إيثيلين بوساطة الألياف الزجاجية.
المتماثرات البتركيمياوية الشائعة
البولي إيثيلين polyethylene (C2H4)n
عرفت طريقة تبلمر الإيثيلين تحت ضغط مرتفع منذ عام 1936، وذلك بعد أن اكتشف زيغلر حفَّازاً هو رابع كلوريد التيتانيوم TiCl4، أمكن بلمرة الإيثيلين عند ضغط منخفض. وأكثر أنواع البولي إيثيلين استخداماً البولي إيثيلين مرتفع الكثافة والبولي إيثيلين منخفض الكثافة.
أ - البولي إيثيلين مرتفع الكثافة high- density polyethylene (HDPE)
ينتج البولي إيثيلين مرتفع الكثافة من تبلمر الإيثيلين عند ضغط منخفض ودرجة حرارة تراوح بين 100 ْ و150 ْس وذلك باستخدام مجموعة وسائط زيغلر وناتّا Al(C2H5)3 وTiCl4، فيرتبط في أثناء ذلك 500 إلى 1000 ذرة من الكربون أو أكثر من ذلك، يتم الحصول على منتج من البولي إيثيلين على هيئة حبيبات أو مسحوق كتلته الحجمية تراوح بين 0.95 و0.96غ/سم3. يتم تشكيل البولي إيثيلين بتقانات القولبة بالحقن injection molding، والحقن والنفخ injection blow molding، والبثق والنفخ extrusion blow molding عند درجة الحرارة 180 ْ-250 ْس[ر: تشكيل اللدائن] والحصول على منتجات مثل الرقائق، وقوارير التعبئة، وأنابيب لجر مياه الشرب ونقل البترول، وألعاب، ومعدات للرياضة. تتصف هذه المنتجات بقساوة وصلابة عاليتين ومقاومة أفضل للزيوت والدهون.
ب - البولي إيثيلين منخفض الكثافة low- density polyethylene (LDPE)
ينتج البولي إيثيلين منخفض الكثافة من تبلمر الإيثيلين عند ضغط 1000- 2000 جو ودرجة حرارة 100 ْ-170 ْس باستخدام وسيط من الأكسجين، فيرتبط من خلال ذلك نحو 1000 إلى 2000 ذرة من الكربون أو أكثر، وينتج البولي إيثيلين على شكل حبيبات أو مسحوق بكتلة حجمية تراوح بين 0.92 - 0.93غ/سم3.
تُصنَّع من هذه الحبيبات سلع نهائية باستخدام التفاعلات التي استعملت لتشكيل البولي إيثيلين مرتفع الكثافة، ويتم الحصول على منتجات مصنَّعة تتصف بصلابة كبيرة ومرونة وشفافية وملمس شمعي ومقاومة جيدة للكيمياويات، ويمكن استخدام رقائقه للتغليف الأولي للأطعمة الطازجة والمجمدة، على ألاّ تتجاوز درجة حرارة الاستخدام العظمى لمنتجات الـ HDPE و LDPEت 60-65 ْس.
البولي بروبيلين polypropylene (C3H6)n
ينتج البولي بروبيلين من تبلمر البروبيلين عند ضغط منخفض نحو 10 جو ودرجة حرارة 100 ْم وبوجود وسيط زيغلر - ناتَّا (ALR3-TiCl4)في المحلول، ويتم الحصول على ثلاثة أنواع من البنى:
أ - الأتاكتيك atactic polymer أو البنية اللاترتيبية،
ب - السنديوتاكتيك syndiotactic polymer أو البنية المتناوبة الترتيب،
ج - الإيزوتاكتيك isotactic polymer أو البنية المتماثلة الترتيب.
سجل لمشاهدة الصورسجل لمشاهدة الصورسجل لمشاهدة الصور
- أ -
- ب -
- ج -

وتكون المركبات الناتجة على هيئة حبيبات ذات كتلة حجمية0.91غ/سم3 وشبه متبلورة، ويتم تشكيلها عند درجة الحرارة 200 ْ-300 ْس باستخدام تقانات القولبة بالحقن والبثق، والبثق والنفخ.
البولي بروبيلين متماثر لا يتأثر بالحموض أو الأسس، وهو مقاوم للخدش لذلك يصلح استعماله في الاستخدامات المنزلية لتغليف الخبز واللحم، وفي الاستخدامات الطبية لتحضير الأدوات المخبرية وأكياس حفظ الدم ولصنع أنابيب تستخدم في العمليات الجراحية، كما يستخدم في مجالات عديدة لنقل الماء والسوائل وصنع لعب الأطفال وألياف كثير من المنسوجات والبسط والسجاد. وعلى الرغم من عدم تأثير الحرارة على البولي البروبيلين فهو لا يستعمل إلا بين درجتي الحرارة 90 ْو100 ْس.
البولي ستيرين Polystyrene (C6H5CHCH2)n
يتم الحصول على البولي ستيرين بتبلمر الستيرين CH2 = CH - C6H5 بتقانة البلمرة المعلقة أو البلمرة الاستحلابية أوالكتلية بوجود وسيط من نوع زيغلر أو فوق أحد الأكاسيد عند درجة الحرارة 100 ْ-200 ْس والحصول على حبيبات غير بلورية (لا شكلية) كتلتها الحجمية 1.2غ/سم3. يمكن تشكيل الحبيبات forming عند درجة الحرارة 160 ْ-180 ْس وذلك باستخدامات: القولبة بالبثق، والحقن، والتشكيل الحراري والرغوي. تتميز منتجات البولي ستيرين بالصلابة والقساوة، وهي لا طعم لها ولا رائحة، مقاومة للماء والحموض والأسس، ما ساعد على استخدامها في الأجهزة المخبرية، والأوعية التي تستعمل مرة واحدة، وبطانة أبواب البرادات، وألعاب التسلية. وباستخدام غاز البنتان في أثناء تبلمر الستيرين يُحصَل على البولي ستيرين الممدد أو المنفوخ expanded polystyrene الذي يُستخدم عازلاً ومادة للتغليف.
يَنتُج من البلمرة المشتركة للستيرين والبوتاديين ما يعرف بالمطاط الصناعي styrene-butadiene rubber (SBR)، ولا يقل عنه أهمية المتماثر المشترك للستيرين والأكريل نتريل والبوتادين والمعروف أيضاً بالمتماثر الصنعي Acrylonitrile- Butadiene-Styrene (ABS). وعلى الرغم من الاستخدامات الواسعة للبولي ستيرين فإن ثباته في الاستخدام لا يتعدى65 ْس.
سجل لمشاهدة الصور
سجل لمشاهدة الصور
سجل لمشاهدة الصور
بولي إيتيلين منخفض الكثافة
بولي إيتيلين عالي الكثافة
بولي ستيرين

البولي ڤينيل كلوريد PVC (CH2CHCl)n
يتم الحصول على البولي ڤينيل كلوريد ببلمرة ڤينيل كلوريد CH2=CHCl بضغط يراوح بين 8 و10 جو وعند درجة حرارة تراوح بين 50 ْو 60 ْس بتقانة التبلمر المعلق (في الطور السائل)، وتقانة التبلمر بالمستحلب والكتلة[ر. التبلمر]. ويُحصل على منتجات من البولي ڤينيل كلوريد على هيئة حبيبات أو مسحوق منها اللين والقاسي، ذات كتلة حجمية 1.2غ/سم3 للبولي ڤينيل كلوريد اللين و1.38غ/سم3 للبولي ڤينيل كلوريد القاسي.
يمكن تشكيل حبيبات الـ PVC باستخدام القولبة بالحقن والبثق والسحب والصقل عند درجة حرارة تراوح بين 140 ْ و190 ْس. ولتعدد خواصه المميزة يُستخدم الـ PVC في تشكيل الرقائق والصفائح وصناعة الكابلات المتعددة الأغراض وجميع أنواع الستائر والأرضيات للمعامل والصالات وقطع السيارات وأنابيب نقل المياه وغيرها، ويصل حد استخدامها إلى درجة حرارة تراوح بين 60 ْ و80 ْس.
البولي كربونات Polycarbonate PC
سجل لمشاهدة الصور
يتم الحصول على البولي كربونات بتلبمر تكاثفي لملح البيس فينول A الصوديومي الذي صيغته
سجل لمشاهدة الصور البولي كربونات
والفوسجين COCl2 بوجود محل عضوي.
ويُحصل على المتماثر على هيئة حبيبات لا شكلية ودرجة حرارة انتقال زجاجية Tg عالية وكتلة حجمية 1.2غ/سم3. يمكن تشكيل حبيبات البولي كربونات بتقانة الحقن والبثق والنفخ والسحب والصقل calendering عند درجة الحرارة 270 ْ-320 ْس. تُصنَّع منه الصحون والأدوات المنزلية والأدوات الطبية والصناعات الإلكترونية ودروع الوقاية في المختبرات والنظارات الشمسية ونوافذ الطائرات والمنازل.
المواد المصنوعة من البولي كربونات شفافة لاتتأثر بالحرارة أو الضوء والماء والدهون والأملاح. تصل درجة حرارة استخدامها إلى 120 ْ- 130 ْس.
البولي أويثان Polyurethane PUR
سجل لمشاهدة الصور البولي أوريثان
يصنع البولي أوريثان من التبلمر بالإضافة والتكاثف وذلك بتفاعل مركبات متعددة الهدروكسي مع ثنائيان إيزوسيانات صيغتها:
سجل لمشاهدة الصور
يُصنَّع البولي أوريثان على هيئة حبيبات أو سائل كتلته الحجمية1.2غ/سم3. يتصف البولي أوريثان ببنية متشابكة وخطية أيضاً. وقد يكون ضمن لدائن التلدن الحراري أو التصلب الحراري. فلدائن التلدن الحراري هي اللدائن التي تلين بالحرارة وتتصلب بالتبريد، وتتكرر العملية عدة مرات، في حين تتشابك سلاسل لدائن التصلب الحراري عند تسخينها وتصبح بعد معاملتها حرارياً غير ذائبة ولا تتكرر هذه العملية. ويتم تصنيعه بتقانة القولبة بالحقن وتقانة البثق، في حين أن لدائن البولي أوريثان المتصلبة والمطاطية يمكن تشكيلها بالكبس والقولبة والتشكيل الرغوي. تستخدم منتجات البولي أوريثان في قِطع الغسالات والآلات الصناعية وقِطع في أطراف الإنسان الصناعية، كما تستخدم في الصناعات المنزلية والمفروشات، وصناعة الأحذية والصناعات النسيجية والدهانات وغيرها.
ضروب البولي دي أولفين Polydiolefine
أ - المطاط الطبيعي: يُعدّ المطاط الطبيعي natural rubber من المتماثرات عالية الوزن الجزيئي وتتكون سلاسله من وحدات الإيزوبرين isoprene CH2 = C (CH3) – CH = CH2. يُستخدم المطاط الطبيعي في صناعة إطارات السيارات إضافة إلى الاستخدامات الأخرى، مثل اللواصق وصناعة الأحذية وصناعة بعض الأجزاء الميكانيكية.
ب - المطاط الصنعي :synthetic rubber
1- البولي بوتاديين polybutadiene (CH2 – CH = CH - CH2-)n: يتماثر البوتاديين –( CH2 = CH – CH = CH2-)n بوجود الصوديوم أو البوتاسيوم في جمل استحلابية منظمة، غير أن البلمرة الصناعية أخذت طريقها الصناعي لإنتاج البولي بوتاديين بعد أن استخدمت جملة وسطاء زيغلر - ناتّا. وتعدّ صناعة الإطارات أهم استخدامات البولي بوتاديين لما يتميز به هذا البوليمر من مقاومة عالية للحت والتآكل.
2 - مطاط الستيرين - بوتاديين styrene- butadiene- rubber (SBR): ينتج المتماثر من التبلمر المشترك لكل من الستيرين والبوتاديين بنحو25% من الستيرين و75% من البوتاديين، وعند درجة حرارة 50 ْس بتقانة التبلمر الاستحلابي. ويُعدّ مطاط ستيرين - بوتاديين الذي يرمز له بـ (SBR) من أهم أنواع المطاط الصنعية المرنة لما يتميز به من خواص ميكانيكية وفيزيائية عالية الجودة وانخفاض في الكلفة. يستخدم الـ (SBR) في صناعة الإطارات وحواجز متعددة الأغراض في ميكانيك السيارات وغيرها.
سجل لمشاهدة الصور

3 - مطاط الأكريل نتريل - بوتاديين acrylonitrile- butadiene- rubber (NBR) أو مطاط بونا A:
ينتج هذا النوع من المطاط بتقانة التبلمر المشترك في مستحلب مائي لنسب مختلفة من الأكريل نتريل والبوتاديين. وتزداد مقاومة المطاط للزيوت والدهون وتزداد الصلابة ومقاومة الحت والثبات الحراري كلما ازدادت نسبة الأكريل نتريل في المتماثر المشترك والتي تتراوح بين 18 و50%، غير أنه في المقابل تقل مرونة المطاط وتقل مقاومته عند درجات الحرارة المنخفضة.
سجل لمشاهدة الصور

4 - مطاط الإيزوبرين الصنعي synthetic polyiosprene rubber: ينتج مطاط الإيزوبرين الصنعي من تبلمر الإيزوبرين باستخدام وسائط زيغلر - ناتّا أو ضروب ألكيل الليثيوم. والإيزوبرين المستخدم لهذه الصناعة يتم تحضيره عادة من المشتقات البترولية بوساطة الإزاحة الهدروجينية dehydrogenation للإيزوبنتان.
يستخدم مطاط الإيزوبرين في صناعة الإطارات وأنابيب نقل الزيوت ومعدات الرياضة وأنابيب خاصة لنقل المواد الغذائية للمرضى وكثير من اللوازم الطبية.
سجل لمشاهدة الصور

فواز الديري












التوقيع

الخائفون لا يصنعون الحرية ...والمترددون لن تقوى أيديهم المرتعشة على البناء
أحمد العربي متواجد حالياً   رد مع اقتباس
قديم 03-30-2011   #39
أحمد العربي
الإدارة
 
الصورة الرمزية أحمد العربي
 
تاريخ التسجيل: Apr 2010
الدولة: بلاد العرب اوطاني
المشاركات: 21,574
افتراضي

المتماثر شبه العضوي واللاعضوي

المتماثر شبه العضوي polymère semi-organique هو المتماثر (البولمير أو المتبلمر) الذي تكون الموحودات (مونوميرات أو الوحدات المتكررة) فيه لاعضوية جزئياً، أما في المتماثر اللاعضوي polymère inorganique فتكون جزيئات موحوداته جميعها لاعضوية. تُحضرَّ المتماثرات العضوية من مركبات عضوية أو ذات مصدر عضوي، في حين المتماثرات الشبه عضوية متماثرات عضوية يدخل في تركيبها زمرة أو ذرة لا عضوية كالهالوجين على سبيل المثال.
تمتاز المتماثرات غير العضوية بمقاومتها العالية للحرارة ولفعل المواد الكيمياوية مثل الحموض والأسس، ويتباين تأثيرها كونها ممدّدة أو مركزة. ومن أهم هذه المتماثرات:
ضروب المتماثرات السيليكونية Polymères silicones
تُعد المتماثرات السيليكونية متماثرات شبه عضوية ذات وزن جزيئي مرتفع تتكوَّن من سلاسل طويلة تضم ذرات من السيلسيوم (السيليكون) والكلور أو الأكسجين، وأول من اكتشف هذا النوع من المتماثرات في إنكلترا عام 1906 هو فريدريك ستانلي كبينغ F.S.Kipping، ويغلب على موحود السيليكون الصيغ البسيطة من النوع:
سجل لمشاهدة الصور
يتم اصطناع منتجات السيليكون بتفاعلات ضم addition الأوليفينات أو تفاعلات التكاثف condensation بوجود الصوديوم وتشمل:
أ- المنتجات السائلة السيليكونية fluides silicones.
ب- الراتنجات السيليكونية résines silicones.
ج- المطاطيات السيليكونية élastomèrs silicones .
أ - المركبات السائلة السيليكونية
تتشكل المنتجات السائلة وفق الشكل الآتي:
سجل لمشاهدة الصور
تتميز المتماثرات السيليكونية السائلة بتنوع أوزانها الجزيئية ما يؤهلها لاستخدامات متنوعة. يتم استعمالها من دون إضافات أو مواد مالئة ويغلب استخدامها عند اصطناع مواد التشحيم والورانيش المختلفة وفي صناعة اسفنجيات بولي الأوريثان ومعالجة السطوح والمنسوجات والورق والجلود.
ب - الراتنجات السيليكونية
تتشكل الراتنجات السيليكونية عادة بإضافة الماء إلى ثلاثي كلور السيلان ويتم التفاعل بـوسط محـل من التولوين أو الكسيلين ووسيط من الأوكتات octates (الأوكتات هي مركبات من الكحولات معالَجَة بالصوديوم) أو النفثاناتnaphthénates (النفثانات هي فحوم هدروجينية حلقية خماسية أو سداسية مشبعة).
سجل لمشاهدة الصور
يمكن أن تتفاعل الراتنجات السيليكونية مع المركبات العضوية مثل مركبات الأيبوكسيدات (بيروكسيد البنزويل على سبيل المثال) معطية مواد تتميز بمقاومة ميكانيكية عالية وثبات حراري مرتفع وعزل كهربائي جيد. تستخدم راتنجات السيليكون في صناعة الزجاج والألياف الزجاجية وفي العوازل الكهربائية.
ج - المطاطيات السيليكونية
تتشكل بوليمرات المطاطيات السيليكونية بدءاً من بولي ثنائي ميثيل السيلوكسان وصيغتها العامة:
سجل لمشاهدة الصور
يعطي إدخال زمر من الفلور أو الآزوت (النتروجين) في بنية المطاطيات السيليكونية مواصفات ممتازة متمثلة في المقاومة العالية للحرارة (تراوح بين – 70 ْس و250 ْس) ومقاومة للزيوت والبنزن.
سجل لمشاهدة الصور
تتميز المطاطيات السيليكونية بخواص عزل كهربائية جيدة ومقاومة ملحوظة للمواد الكيمياوية الحمضية منها والقلوية ومقاومتها للأشعة فوق البنفسجية وعوامل الأكسدة.
تستخدم المطاطيات السيليكونية في المجالات الطبية لكونها خاملة فيزيولوجياً، ولاسيما في صناعة الأنابيب الطبية لنقل الدم في الجسم والوصلات لربط الأوعية الدموية وصمامات ومجسات طبية متنوعة.
سجل لمشاهدة الصور

وتتميز المتماثرات الشبه عضوية التي أساسها الألمنيوم والتيتانيوم والبور والقصدير والرصاص والفسفور بثباتها ومقاومتها للحرارة ولفعل المواد الكيمياوية.
متماثر فينيل بوتيل البور إيميدphényl -butyl borimide
يتشكل هذا النوع من المتماثرات بارتباط الآزوت بالبور ضمن السلسلة البولميرية وفق الصيغة:
سجل لمشاهدة الصور

يتميز متماثر فينيل بوتيل البور إيميد بمقاومة عالية للحرارة تصل إلى 350 ْس ويُنتَج بشكليه السائل اللزج والصلب.
- بولي إيثيل ألمينو ثلاثي السيلوكسان polymères d’aluminium
يشابه تشكل متماثرات الألمنيوم تشكل متماثرات السيليكون وفق التفاعل الآتي:
سجل لمشاهدة الصور
متماثر إيثيل ألمينو ثلاثي السيلوكسان جسم صلب متبلور ينحل في المحلات العضوية مثل البنزن والكحول والأسيتون. ويستخدم المتماثر في صناعة الدهانات لكونه مقاوماً لدرجات الحرارة العالية نحو 400 ْس.
متماثرات التيتانيوم polymères de titane
تعتمد متماثرات التيتانيوم عند تشكلها على وجود عناصر الأكسجين والتيتانيوم والسيليكون وذلك بتفاعل ألكيل كلورو سيلان مع بوتيل حمض أورتو التيتانيوم وفق التفاعل الآتي:
سجل لمشاهدة الصور

متماثرات القصدير polymères d’étain
تتشكل متماثرات القصدير من تفاعل حمض ميتا الأكريليك مع أكسيد ثنائي بوتيل القصدير بوجود أكسيد ثلاثي بوتيل القصدير وفق ما يأتي:
سجل لمشاهدة الصور
تتبلمر موحودات القصدير بتقانة بلمرة الاستحلاب[ر. التبلمر] عند درجة الحرارة 50 ْس باستخدام مبادر initiateur من فوق كبريتات البوتاسيوم persulfate de potassium.
تتميز متماثرات القصدير المتشكلة بثباتها الحراري والميكانيكي وتستخدم في المجالات الطبية المتنوعة.
متماثر كلورو فسفور نتريل poly chloro phosphore nitrile
يعدّ بولي كلورو فسفور نتريل من المتماثرات الأكثر شهرة في فصيلة المتماثرات التي يشارك فيها عنصر الكلور أو الفسفور. وقد تم اكتشافه من قبل العالم ستوك Stokes في نهاية القرن التاسع عشر من التفاعل الحاصل بين كلوريد الأمونيوم وخماسي كلوريد الفسفور:
سجل لمشاهدة الصور

وفي عام 1924 أنجز ريمر تفاعله الشهير ببلمرة موحود كلورو فسفور نتريل وحصل على متماثر بنيته تشبه بنية المطاط الطبيعي صيغته:
سجل لمشاهدة الصور

يتميز متماثر كلورو فسفور الآزوت ببنيتين حلقية وخطية، فالمتماثر الحلقي ذو وزن جزيئي منخفض في حين يكون للمتماثر ذي البنية الخطية وزن جزيئي مرتفع. يمكن تحويل بنية المتماثر الحلقي إلى خطية بمعالجة المركب ذي البنية الحلقية بمزيد من خماسي كلوريد الفسفور عند درجة الحرارة350 ْس. تتميز متماثرات كلورو فسفور نتريل بمقاومتها للحرارة لذا يستفاد منها في مكافحة الحرائق.
فواز الديري












التوقيع

الخائفون لا يصنعون الحرية ...والمترددون لن تقوى أيديهم المرتعشة على البناء
أحمد العربي متواجد حالياً   رد مع اقتباس
قديم 03-30-2011   #40
أحمد العربي
الإدارة
 
الصورة الرمزية أحمد العربي
 
تاريخ التسجيل: Apr 2010
الدولة: بلاد العرب اوطاني
المشاركات: 21,574
افتراضي

المركبات العضوية المعدنية

المركب العضوي المعدني organometallic compound مادة تكون فيها رابطة واحدة على الأقل بين معدن وكربون موجود في زمرة عضوية مثل رباعي إيتيل الرصاص Pb(C2H5)4، وهي المادة التي تضاف إلى بنزين السيارات مضادة للدق، والفيروسين Fe(C5H5)2 تكون فيه ذرة الحديد محصورة بين زمرتي C5H5 مثل السندويش. وعُرفت بعض المركبات العضوية المعدنية منذ بداية القرن العشرين أو قبل ذلك مثل ألكيلات الزنك، والزئبق والزرنيخ، ولكن تطور هذا العلم - وخاصة المركبات العضوية للعناصر الانتقالية - يعد حديثاً.
أسهمت دراسة المركبات العضوية المعدنية في تقديم معلومات نظرية وعمليـة إلى الكيميـاء، فالبحث في تحضير ودراسة خواص يوديد إتيل الزنك وثنائي إتيل الزنك قادت الإنكليزي فرانكلاند Frankland عام 1853 ليعرض أول كشف حول نظرية التكافؤ في المركبات العضوية المعدنية، حيث اقترح أن كل معدن يملك استطاعة اتحادية محددة.
فتح اصطناع الفيروسـين (π–C5H5)2Fe عام 1951 وتفسير بنيته الفراغية في العام التالي مجالاً من البحث غير المتوقع أسهم إسهاماً كبيراً في فهم طبيعة الرابطة C–M. ومن وجهة النظر العملية، أسهم اكتشاف المركبات العضوية لهاليدات المغنزيوم (كواشف غرينيار Grignard reagents التي صيغتها RMgX) في اصطناع مركبات عضوية وأخرى عضوية معدنية مختلفة. ومن التطبيقات الصناعية تم اصطناع هاليدات السيليكون العضوية التي تعد مواد وسطية في صناعة بوليميرات السيليكون. وأخيراً فإن اصطناع هاليدات الألمنيوم الألكيلية قاد إلى استخدامها في كثير من تفاعلات الوساطة بالتبلمر المتعدد.
الخواص الفيزيائية والكيمياوية للمركبات العضوية المعدنية
صُنِّفت معظم المركبات العضوية المعدنية على أنها مركبات عضوية وليست لاعضوية. وبسبب كون جزيئاتها غير مترابطة فإن درجات انصهارها وغليانها أخفض مما يتوقع بالمقارنة مع بلورات شبيهة، حيث توجد في الدرجة العادية من الحرارة على شكل سائل أو غاز (Me3B). وعموماً تنحل المركبات العضوية المعدنية في المحلات العضوية المنخفضة القطبية مثل التولوين والإيترات والأغوال.
تختلف خواصها الكيمياوية بعضها عن بعضها الآخر اختلافاً واسعاً. فمثلاً يعد مركب تترا متيل سيلان Me4Si ثابتاً عند درجة الحرارة العالية (500 ْس) في حين يتفكك تترا إتيل الليثيوم Et4Li بسرعة عند درجة حرارة الغرفة. وعلى نحو مشابه فإن هنالك اختلافاً كبيراً عند دراسة الثبات الحركي لتفاعلات الأكسدة فبعضها مثل Me2Hg وMe4Si لا يتأثر بأكسجين الهواء عند درجة حرارة الغرفة، في حين يحترق بعضها تلقائياً في جو الغرفة مثل Me3B , Me2Zn.
تُصنف المركبات العضوية المعدنية تبعاً لطبيعة الرابطة C–M التي تحويها. ويعد الكربون عنصراً كهرسلبياً (2.5 على سلم باولي)، لذلك يتوقع أن يُشكل روابط مختلفة حسب كهرجابية العناصر المرتبطة مع الكربون:
(أ) رابطة أيونية: وتتشكل مع العناصر الشديدة الكهرجابية ويكون تشكل هذه المركبات الأيونية ممكناً خاصة عند ثبات الشـاردة العضويـة السالبة بوساطة الرنين الذي يؤدي إلى لا تموضع الشحنة وتوزعها على ذرات الكربون في الحلقة العطرية أو على الجزء الحاوي على روابط متعددة
سجل لمشاهدة الصور
(ب) رابطة تساهمية (مشتركة): وتتشكل في أنواع من الروابط مثل B–C في Me3B وSi–C في Me4Si وMg–C في كواشف غرينيار RMgX.
(جـ) تساهمية منقوصة الالكترونات (الروابط المتعددة المركز): تشكل العناصر Al, Mg, Be, Li مركبات جسرية عبر المرتبطات الألكيلية والأريلية. إن تشكل هذا النوع من المركبات معروف كما في هدريدات البور B2H6، ولكن وجد حديثاً أنها ممكنة التشكل في مركبات من النوع Me4Li4 و(Me2Be)n و(Me3Al)2 مع معادن مداراتها التكافؤية نصف مملوءة.
(د) روابط متشكلة في المعقدات العضوية للعناصر الانتقالية: على الرغم من أن المجموعة d- للعناصر الانتقالية تشبه العناصر الرئيسية بقدرتها على تشكيل روابط M–C لكن العناصر الانتقالية تتميز بخاصة تشكيلها معقدات مع الفحوم الهدروجينية غير المشبعة. إن قدرة العناصر الانتقـالية على تشـكيل روابط π- يترافق بمساهمة الإلكترونات للمدارات d- التي لها طاقة من رتبة الروابط التساهمية المصادفة.
ثبات المركبات العضوية المعدنية
عند مناقشة ثبات مركب ما فإنه يجب تحديد نوعية الثبات، فكلمة ثبات يمكن أن ترمز إلى الثبات الحراري أو إلى المقاومة للتفاعلات الكيمياوية وخاصة الأكسدة أو الإماهة.
أ - الثبات الحراري thermal stability: تعد حرارة تشكل المركبات قياساً لثباتها الترموديناميكي، وانخفاض طاقة تشكل المركبات التي تحوي زمر المتيل لعناصر الدور القصير الأول مثل Me3N وMe4C دليل على قوة الارتباط بين المرتبطات والعنصر. تكون المركبات العضوية المعدنية مثل Me4S وMe3B صعبة التفكك إلى عناصرها المكونة في حين تكون مركبات عناصر الدور الطويل الثالث Me4Pb وMe3Tl وMe2Hg غير ثابتة وتتفكك إلى مكوناتها وتوصف بأنها ماصة للحرارة وغير ثابتة ترموديناميكياً .
ب - الثبات تجاه الأكسدة: تعد المركبات العضوية المعدنية غير ثابتة تجاه تفاعلات الأكسدة بسبب الربح الكبير في الطاقة الحرة الناتج من تشكل أكسيد المعدن وثنائي أكسيد الكربون والماء. تتأكسد جميع المركبات المتيلية المعدنية بسهولة لكن Me2Hg ومشتقات عناصر الفصيلة IV B في الجدول الدوري تكون خاملة. هنالك مركبات أخرى مثل Me2Zn وMe3In وMe3Sb تحترق تلقائياً في الهواء. ويترافق عدم الثبات الحركي بالنسبة لتفاعلات الأكسدة بوجود مدارات تحت سطحية فارغة مثلاً 5P في Me3In أو بوجود زوج إلكتروني غير رابط كما في حالة Me3Sb .
جـ - الثبات تجاه الحلمهة (التحلل بالماء) hydrolysis: يحصل تفاعل الحلمهة عند توفر مدار تحت سطحي فارغ في ذرة المعدن M، وتعتمد سرعته على قطبية الرابطة M–C؛ وعندما تكون هذه القطبية شديدة كما في Me3Al تهاجم بسرعة من قبل الماء في حين Me3B لا يتأثر بالماء عند الدرجة العادية من الحرارة، علماً بأن ذرة البور تحوي مدارات p2P فارغة، كذلك فإن المركبات المعدنية العضوية التي تحوي مرتبطات معتدلة تكون خاملة تجاه تفاعلات الحلمهة.
استحضار المركبات المعدنية العضوية
أ ـ تفاعلات الأسس القوية مع الفحوم الهدروجينية
مثال:
سجل لمشاهدة الصور
ب ـ تفاعل المعدن مع هاليد عضوي:
أمثلة :
سجل لمشاهدة الصور
حيث M1 هو أحد عناصر الفصيلة IA (أو 1)
سجل لمشاهدة الصور
حيث MII هو أحد عناصر الفصيلة II (أو 2)
سجل لمشاهدة الصور
جـ ـ تفاعل أولفين أو أسيتيلين مع هدريد معدن:
سجل لمشاهدة الصور
د ـ تشكل الروابط كربون - معدن بوساطة تفاعلات إضافة أخرى:
تعد إضافة هدريدات المعادن إلى الروابط الثنائية والثلاثية كربون - كربون حالة خاصة من طريقة تفاعل عام يتضمن إضافة جزيئات من الشكل A–B إلى رابطة غير مشبعة X = Y أو (X ≡Y )
سجل لمشاهدة الصور
هـ ـ تفاعلات مركبات دي آزو:
يمكن إسهام مركبات دي آزو الأليفاتية والعطرية في تشكل الروابط كربون - معدن
أمثلة:
سجل لمشاهدة الصور
و ـ نزع زمر الكربوكسيل من أملاح المعادن الثقيلة:
- مثال
سجل لمشاهدة الصور
أسامة ضبيط












التوقيع

الخائفون لا يصنعون الحرية ...والمترددون لن تقوى أيديهم المرتعشة على البناء
أحمد العربي متواجد حالياً   رد مع اقتباس
إضافة رد

أدوات الموضوع
انواع عرض الموضوع

تعليمات المشاركة
لا تستطيع إضافة مواضيع جديدة
لا تستطيع الرد على المواضيع
لا تستطيع إرفاق ملفات
لا تستطيع تعديل مشاركاتك

BB code is متاحة
كود [IMG] متاحة
كود HTML معطلة

الانتقال السريع


الساعة الآن 12:06 AM بتوقيت مسقط


Powered by vBulletin® Copyright ©2000 - 2014, Jelsoft Enterprises Ltd.